科技论中国科技信息２００５年第１ ２期 坛 ＣＨＩＮＡ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ Ｊｕｎ ２００５ 化学气相沉积技术的进展 张迎光’白雪峰 张洪林’刘宁生 （１．辽宁石油化工大学，抚顺１１ ３００１；２， 黑龙江省石油化学研究院，哈尔滨１ ５００４０） 摘要：介绍了化学气相沉积（ＣＶＤ）技术的应用，还有化学气相沉积（ＣＶＤ）技术的最新发展，包括等离子增强化学气相沉积激光化学气相沉积、金 属有机化合物化学气相沉积；同时介绍了化学气相沉积（ＣＶＤ）和化学液相沉积（ＣＬＤ）技术在改性沸石催化性能方面的应用和研究关键词：化学气相沉积；化学液相沉积；择形催化 １，概述 化学气相沉积是利用气态或蒸汽态的物质 在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技 术。这一名称是在２０世纪６０年代初期由美国 ｄ吸附物之间的或者吸附物与气态物质之 甸的化学反应过程； ｅ吸附物从基体解吸， ｆ生成气体从边界层到整体气体的扩散和流 动； ＭＯＣＶＤ技术的主要优点是沉积温度低，这对 Ｊｏｈｎ Ｍ Ｂｌｏｃｈｅｒ Ｊｒ等人…首先提出来的，后 来又有人称它为蒸气镀Ｖａｐｏｒ Ｐｌａｔｉｎｇ，而Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ一词后来被广泛的接受。人们又利 用引导气体深入到多孔材料内部沉积以达到使 材料致密化的目的。法国最先利用制备致密化 材料的ＣＶＩ技术，即化学气相渗透ＣＶＩ 。 近来，ＣＶＤ技术已用干制备陶瓷，陶瓷基 复合材料（（ＣＭＣ），Ｃ／Ｃ复合材料等，以及低压 ＣＶＤ（ＬｏＷ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａ１ Ｖａｐｏｒ ｇ气体从边界层引出到气相主体 如今，有很多ＣＶＤ技术的理论模型和“ＣＶＤ 相图”理论彼提出。我国在金刚石生长 技 术取得很大的进展，在这个领域的研究过程中 某些不能承受常规Ｃ Ｖ Ｄ的高温基体是很有用 的，如可以沉积在钢这样一类的基体上；其缺点 是沉积速率低，品体缺陷度高，膜中杂质多，且 某些金属有机化合物具有高度的活性，因此必 须加倍小心。 ４，化学沉积技术改性沸石 催化性能的应用 ４．１，化学气相沉积（ＣＶＤ） 对金刚石生长热力学及其非平衡热力学理论及 理论模型也进行 很多的探讨。 ３，几种新发展的ＣＶＤ技术 ３．１，等离子体增强化学气相沉积（ＰＥＣＶＤ） １９ １０］ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，简称ＬＰＣＶＤ）理论模型的研究。英 国Ｄｕｎｌｏｐ航空公司利用ＣＶＩ技术制备的Ｃ／Ｃ 刹车盘已占全球市场的６３％【３】。四院四三十所 也采用ＣＶＩ工艺制备Ｃ但喷管及Ｃ／Ｃ刹车盘Ｉ 。 本文介绍了ＣＶＤ法的沉淀原理，工艺模型， 并介绍几种新发展的ＣＶＤ技术，如金属有机化 合物化学气相沉积，等离子辅助化学气相沉积 和激光化学气相沉积；以及化学沉积法用干改 性沸石催化性能方面的应用等。 ２，ＣＶＤ工艺的过程及理论模型 ＣＶＤ的化学反应主要可分两种：一是通过一 种或几种气体之间的反应来产生沉积，如超纯 等离 体是在低真空条件下，利用直流电 压．交流电压，射频，微波或电子回旋共振等方 法实现气体辉光放电在沉积反应器中形成的。 由干等离子体中正离子，电子和中性反应分子 相互碰撞，可以大大降低沉积温度。如氮化硅的 沉积，在等离子体增强反应的情况下，反应温度 由通常的１ １００Ｋ降到６００Ｋ。这样就可以拓宽 ＣＶＤ技术的应用范围。 文献１ １中ＶｅＰｒｅｋ Ｓ对等离子体激活对 ＣＶＤ制取ＴｉＣ、ＴｉＮ和ＴｉＣｘＮｙ镀层的沉积温 度等因素的影响进行了较为系统的研究。在常 多品硅的制备、纳米材料（二氧化钛）的制备等； 另一种是通过气相中的一个组分与固态基体 （有称衬底）表面之间的反应来沉积形成一层薄 膜，如集成电路、碳化硅器皿和金刚石膜部件的 制备等。 ＣＶＤ沉积物的形成涉及到各种化学平衡及 化学动力学过程，这些化学过程又受反应器设 计、工艺参数，气体性能和基体性能等诸多因素 的影响…，要考虑所有的因素来描述完整的 ＣＶＤ工艺模型几乎是不可能的，因此必须做出 某些简化和假设。而其中最为典型的是浓度边 界层理论模型１６【。如图ｌ所示，它比较简单地说 明了ＣＶＤ工艺中的主要现象——成核和生长的 过程。 规ＣＶＤ技术中，ＴｉＣ、ＴｉＮ和ＴｉＣｘＮｙ的沉积 温度一般分别在１２００Ｋ、１０００Ｋ、９００Ｋ以上，在 Ｃ ＶＤ是一种较为成熟的表面沉积技术。人 们现在已经利用它对沸石进行改性，以求得更 理想的催化效果。起初人们是利用它对沸石的 表面进行钝化以几孔径的精细调节，效果很好。 如Ｎｏｍｕｒａ，Ｍ【ｔ２１选原硅酸四乙酯（ＴＭＯＳ）为 硅源，０３为氧化剂，利用反扩散ＣＶＤ对沸石进 行改性。结果显示，沸石品体间的空隙被堵上 了，物质只能从沸石品体的孔道进入；而同时由 于ＴＭＯＳ的沉积是孔道的孔径缩小。当改性后 的沸石用于生产丁烷时，正丁烷的选择性达到 ８４．４％。Ｊｕｎｇ等人【１３】在儿茶酚的叔丁基醇 烷基化反应中，采用了（ＴＭＯＳ）／０ ３反扩散 ＣＶＤ改性Ｈ—ＺＳＭ一５沸石。反应中催化剂的活 性降低，３，５对叔丁基邻苯二酚的选择性降低， 而同时叔丁基邻苯二酚的选择性高。 ４．２，化学液相沉积（ＣＬＤ） ＣＬＤ技术虽然起步较晚，但由于这种技术 有其自身的一 优点．使得ＣＬＤ桔术同样受到 圈１ 浓度边界层模型示意图 图１中示意的主要过程如下： ａ反应气体从气相主体被强迫引人边界层； ｂ反应气体由气相主体扩散和流动（粘滞流 动）穿过边界层； ｃ气体在基体表面上的吸附； ８２— 科技论坛 中国科技信息２００５年第１２期 ＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ Ｊｕｎ２Ｏ０５ 利用复数法按速度和加速度综合四连杆机构 李洪忠摘山东临沂师范学院工程学院 要：通过对四连杆机构Ｏ ＡＢＯ 的分析，将其图形看作为一个封闭的矢量多边形并写成复数形式，将矢量方程对时间ｔ进行求导，把复数表达的公 式用矢量表示，得到构件实际长度的计算公式。 关键词：设盖参数；矢量；求导；计算 利用复数法进行机构的综合是其运动分析 的逆过程。机构中各个构件是利用复数的形式 所表示的各个矢量。 Ｌ面三个方程式是由三个齐次方程所组成 的方程组，其中有四个未知数，即矢量ａ．ｂ，ｃ， ｄ。为了能够求解，在计算时我们根据要求预先 选择机架长度ｄ。因此有 参考资料： １曹惟庆著 《平面连秆机构分析与综合》 编著 《连杆机构 科学出版社ｆ ９ ８９ ２、华大年华志宏吕静平５１．设置参数 图示为四连杆机构０、ＡＢＯ 各个构件的长 度分别为ｄ，ｂ，ｃ，ｄ，其相应的各个辐角为０ ０，，０ ，０，，如图所示。设长度为ｄ的机 架４为固定件，其余三个构件的角速度和角加速 设计》上海科学技术出版社ｌ ９ ９５ 傅则绍 主鳊 １ ９８８ 《机构设计学》成都科技 大学出版社ｄ 一 。＋， ＋ ＋， — ＋ ∞ ＝０（１１）ｉ一 由上列三个方程分别解得矢量ａ，ｂ，ｃ，即 …～一～ （上接第。 页） 石催化性能方面的研究还刚刚起步不久，还需 要人们进行更多的研究，相信以后有关化学沉 度分 Ｊ为【１）．，【１），，【１） 和ｏ【．，ｏ【 ，ｏ【 。 ２．作矢量多边形 将机构的图形看作为一个封闭的矢量多边 二 【一 ！！堡 生ｌ 积法改性沸石的报道和研究会更多的。 一 形，各个矢量的箭头指向如图中所示。由此得到 ａ＋ｂ—ｃ＋ｄ＝Ｏ（１） ｂ －…ｄＦ ！ ｊ Ｕ ！！ ４ （１２） 一 参考文献 ∞ １Ｂｌｏｃｈｅｒ Ｊ Ｍ：Ｖａｐｏｒ—Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ １ ｉｎ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ．１ ９６１ ∞ 二坐 噬！二竺 ！！ ｌ ２、Ｆｔｔｚｅｒ Ｅ．Ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ－ｃａｒｂｏｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ｃａｒｂｏｎ，１ ９８７，２５（２ １ ６３ １ ５ Ｊｏｈｎ Ｄ Ｂ ａｎｄ Ｄａｎ ＤＣａｒｂｏｎ－ｃａｒｂｏｎ ｍａｒｔｉａｌｓ 式中 ｌ ｌ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．№ｙｅｓ Ｐｕｌｉｃａｔｉｏｎ．１ ９９５ ４、霍肖旭．毡基碳／碳复台材料的研究，新 型碳材料，１ ９９１；５ ５２＋Ｊ Ｄ＝； ｊ ｌ＋Ｊ （１３） Ｓｕｄａｒｓａｎ Ｔ Ｓ著，范玉殿等译．表面改性技 术工程师指南．清华大学出版社，１ ９９２ ６、Ｓｐｅａｒ Ｋ Ｅ．Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｔｅｙ，Ｉｎｃ， 图四连杆机构矢量多边形 将（１）武的矢量方程写成复数形式， 得到 ｔ一｜：０ （２） ８ｅ｜ ＋ｂｅ １＋ｃｅ ＋ｄｅ！式中，０， ｎ， 所以，（２）式变成 口Ｐ， 一＋６Ｐ， ＋ｃＰ —ｄ＝０ （３） 由上列各矢量中呵以看出，行列式Ｄ是一个 三阶行列式，计算比较复杂。为了计算方便起 见，我们选择矢量ｄ时，可以令它为ｄ＝～Ｄ 于是由（８－４２）式得到 Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ．ＮＪ．ｆ ９８４：８ Ｉ一９７ ７于三，金曾孙．用热解化学气相沉积法选择 性生长金刚石薄膜的研究．科学通报，１ ９９１， ５６（６）：４ｆ ７—４Ｉ ９ ８、张建平，蓊郁陵．低压气相ＣＶＤ值被六方金 口＝（ 口 一 ）＋， （ — ） 刚石薄膜及其鉴定．科学通报，１ ９９５，５８ （Ｉ ７）：ｆ ５６Ｉ—ｆ ５６４ ９、Ｋａｍａｔａ Ｋ ｅｔ ａ１．Ｊ．Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ．，１ ９８６； ５． １ ０５１ ３．矢量方程求导 将矢量方程（３）对时间ｔ进行一次和二次求 导，分别得到 ｂ＝（ 口，一国，ｑ）＋ｉｒｏ￣（ｏ３（ —ｑ） （１４） ｃ＝（ ２一∞２口１）＋ｆｑ∞２（国２一ｑ） ｄ ｆ一口一ｂ １ ０、Ｃｈｅｎ Ｙｉｒｕｉ，Ｌｉ Ｃｈｕｎｙａｎｇ．Ｔｈｅ ２５ｒｄ Ｂｉｅｎｎｉａｌ Ｃｏｎｆ．ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ．ＰＡ．１ ９９７ １ １、Ｖｅｐｒｅｋ Ｓ．Ｔｈｉｎ ｓｏｌｉｄ ｆｉｌｍｓ．１ ９８５．１ ２０—１ ３５ Ｊ（ｄｑ ＋Ｊ（６∞： 一Ｊ ＋ －ｏ＝ｏ ｋ ＋， （４） Ｉ ２、Ｎｏｍｕｒａ Ｍ，Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，ＴＮａｋａｏ Ｓ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆ ，（ 。ｋ ＋， Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｇｅｓｅａｒｃｈ． １ ９９ ７，３６（１ ０） ５．构件实际长度的计算 （５） ４２１ ７ｉ —４２２５ 一，（ｃ 划 ，ｍ＝ 一， Ｇ ， ＝ ＝０ Ｉ ５、Ｊｕｎｇ Ｗｈａｎ Ｙｏｏ，Ｃｈｕｌ Ｗｅｅ Ｌｅｅ．Ａｐｐｌｉｅｄ （１４）式是以复数形式表示各个构件的矢量。 显然，各个构件的实际长度为： ： Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １ ９９９．１ ８７（２）２２５—２５２ １ ４Ｙｕｅｌｉｎｇ Ｄａｉ，Ｐｅｎｇ Ｙａｎｇ．Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａ＝√（ 一 ） ＋ ｑ（ 一 ）ｒ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００２．２０（５－－６）６２ Ｉ～６５２ １ ５乐英红，唐 颐．化学液相沉积法调变沸 ４．复数表达的公式用矢量表示 为计算的方便，把复数表达的公式重新再 用矢量来表示。于是分别有 Ｉ ２ ｆ５４）５９Ｉ一５９ ７ ６＝√（ 一 ｑ） ＋ｂ （ —ｑ）】 （１５） ｉ ｃ＝石孔径及异构体则性分离．化学学报，１ ９９６， １ ６、Ｒ．Ｗ．Ｗｅｂｅｒ．Ｋ．Ｐ．Ｍｏｉｌｅｒ．Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ √（ｑ口 一 口。） ＋ｂ （ －－（ｅｌ￣ｚ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．２０００．５５—５６（１）５５５—５４５ Ｉ ７乐英红，唐 颐，高 滋．化学液相沉积 ａ＋ｂ—ｃ＋ｄ＝Ｏ （６） 、“＋ ＾＋ ，＋０· ｉ ０ ＋， ＋ ＋， — ＋， （了） ＋０· ＝ｏ（８） 法精细调变沸石孔径．石油学报，１ ９９７，¨ 伍计算时曲柄和摇杆的转角以逆时针方向 为正，角速度和角加速度的正方向与转角的正 Ｉ（１）５０—５５ Ｉ ８张铭金，郑安民．沸石分子筛催化剂的表 方向相同。 面化学修饰及其萘烷基化反应性能．中国科 学：Ｂ辑．２００２，３２（６）．５０９－５１４ Ｒ正一
