电化学测量方法

电化学测量方法

学院：化学与生物工程学院

专业：应用化学

班级：应化0901

学号：200967090125

姓名：宁波

电化学测量方法

概述：电极电势、通过电极的电流是表征总的、复杂的微观电极过程特点的宏观物理量。电化学测量的主要任务是通过测量包含电极过程各种动力学信息的电势、电流两个物理量，研究它们在各种极化信号激励下的变化关系，从而研究电极过程的各个基本过程。

Summary：Electrode potential, the current passing through the electrodes is the characterization of the total, complex micro electrode process macroscopical physics quantity. Electrochemical measurement of the main task is through the electrode process kinetics of various measurements contain information potential, current two physical quantities, study them in various polarization signals under the excitation of changes, thus studying electrode process of all the basic process. 测量方法分类：基于电化学的测量规律、按照对应出现的时间顺序，电化学测量大致可以分为三类。第一类是电化学热力学性质的测量方法，基于Nernst方程、电势-pH图、法拉第定律等热力学规律；第二类是依靠单纯电极电势、极化电流的控制和测量进行的动力学性质的测量方法，研究电极过程的反应机理，测定过程的动力学参数；第三类是在电极电势、极化电流的控制和测量的同时，结合光谱波谱技术、扫描探针显微技术，引入光学信号等其他参量的测量，研究体系电化学性质的测量方法。

电极的四个基本过程：

1） 电荷传递过程（charge transfer process）：电化学步骤。

2） 扩散传质过程（diffusion process）：主要是指反应物和产物在电极界面静止液

层中的扩散过程。

3） 电极界面双电层的充电过程（charging process of electric double layer）：非法拉第过程。

4） 电荷迁移过程（migration process）：主要是溶液中离子的电迁移过程，也称为离子导电过程。

另外，还可能有电极表面的吸脱附过程、电结晶过程、伴随电化学反应的均相化学反应过程。

因此，要进行电化学测量，研究某一个基本过程，就必须控制实验条件，突出主要矛盾，使该过程在电极总过程中占据主导地位，降低或消除其它基本过程的影响，通过研究总的电极过程研究这一基本过程。这就是电化学测量的基本原则。

电化学测量的主要步骤：

1） 实验条件控制; 2） 实验结果的测量; 3） 实验结果解析;

一

般

采

用

三

电

极

体

系

进

行

测

量

：

由图可知：电解池由三个电极组成。W代表研究电极（indicator electrode），也称为工作电极（working electrode，WE）。研究电极的电极过程是实验研究的对象。

R代表参比电极（reference electrode，RE），是电极电势的比较标准，用来确定研究电极的电势。

C代表辅助电极（auxiliary electrode），也称为对电极（counter electrode，CE），用来通过极化电流，实现对研究电极的极化。

P代表极化电源，为研究电极提供极化电流；mA代表电流表，用于测量电流；V为测量或控制电极电势的仪器。

P、mA和辅助电极、研究电极构成了左侧的回路，称为极化回路。在极化回路中有极化电流流过，可对极化电流进行测量和控制。

V、参比电极和研究电极构成了右侧的回路，称为测量控制回路。在测量控制回路中，

对研究电极的电势进行测量和控制，由于回路中没有极化电流流过，只有极小的测量电流，所以不会对研究电极的极化状态、参比电极的稳定性造成干扰。

可见，在电化学测量中采用三电极体系，既可使研究电极界面上通过极化电流，又不妨碍研究电极的电极电势的控制和测量，可以同时实现对电流和电势的控制和测量。因此在绝大多数的情况下,总是采用三电极体系进行测量。

进行精确测量的注意事项：

1） 参比电极电位必须稳定。

2） 测量或控制电位仪器的要求，①IΩ就满足测量精度要求。

-7

测→10A ②RAB﹥1000R7

池 ③RAB﹥10

3） 减少或消除液体接界电位。

4） 减少或消除欧姆压降对电压测量的影响。

5） 消除或减少辅助电极的影响。

稳态测量方法

在指定的时间范围内，如果电化学系统的参量（如电极电势、电流密度、电极界面近液层中粒子的浓度分布、电极界面状态等）变化甚微或基本不变，那么这种状态称为电化学稳态。（稳态并不等于平衡态，平衡态只是稳态的特例、绝对不变的电极状态是不存在的、稳态和暂态是相对而言的，从暂态到稳态是逐步过渡的，稳态和暂态的划分是以参量的变

化显著与否为标准的，这个标准也是相对的。）

稳态的特点

稳态系统的特点是由达到稳态的条件所决定的。稳态的条件是电极电势、电流密度、电极界面状态和电极界面区的浓度分布等参数基本不变。（电极界面状态不变意味着界面双电层的荷电状态不变，所以用于改变界面荷电状态的双电层充电为零、电极界面状态不变意味着电极界面的吸附覆盖状态也不变，所以吸脱附引起的双电层充电电流也为零）所以它的两个特点为：

1） 稳态电流全部用于电化学反应，极化电流密度就对应着电化学反应速率。

2） 在电极界面上的扩扩散层范围不再发展，扩散层厚度δ恒定，扩散层内反应物和产物粒子的浓度只是空间位置函数，而和时间无关。扩散层电流为恒定值：

式中δ为双电层的有效厚度。

若反应物的表面浓度下降至零，电流达到极限，称为极限扩散电流id。在稳态条件下，稳态极限扩散电流也为恒定值：

极化的种类：

1） 电化学极化（也称电荷传递极化或活化极化）

2） 浓差极化

3） 电阻极化（也称欧姆极化）

极化的大小称为超电势，三种极化同时存在时，总的超电势为三种极化超电势之和，即：

该式同时包括电化学极化和浓差极化的i-η关系，既适用于可逆电极，也适用于不可逆电极，对于各种程度的极化（平衡电势→弱极化→强极化→极限扩散电流）均适用。

同时

式中快慢的参量。

称为物质传递系数（mass-transfer coefficient），是表征扩散传质过程

由这个式子可以看出，超电势完全由

浓差极化引起，表现为可逆电极。这种电极，扩散过程总是占主导地位，要想从稳态极化曲线研究电化学极化或电化学反应速率是不可能的。在自然对流的情况下，稳态扩散层厚度

的电化学反应。

，所以稳态极化权限不适合于研究

小电流时以ηe为主，大电流则以ηc为主。

作图，可得到一条直线，从直线的斜率和截距可分别算得an和iθ。

用

三种极化同时存在时，并且电极处于强阴极极化区时，关系式和图表示如下：

不可逆电极的阴极极化曲线

极化电阻Rp有多种不同的测定方法：

1） 从平衡电势Eeq（或腐蚀电势Ecorr）开始进行阳极极化，利用阳极极化曲线测得Rp；

2） 从平衡电势Eeq（或腐蚀电势Ecorr开始进行阴极极化，利用阴极线性极化曲线测得Rp；

3） 从阴极极化超电势（或阴极极化极化值）为30mV的电势正向扫描，经过平衡电势Eeq（或腐蚀电势Ecorr），再阳极极化到阳极极化超电势（或阳极极化极化值）为30mV的电势，利用双向线性极化曲线测得极化电阻Rp。

由于强极化法对电极体系扰动太大，而线性极化由于近似处理带来一些误差，因此弱极化法具有一定优势，弱极化法可同时测得iθ、an和βn。对于腐蚀电极体系，可用类似的方法测定icorr、an和βn，既可避免强极化法的缺点，又不像线性极化法那样需要另外测定ba和bc值，是测定金属腐蚀速率的精确方法。

暂态测量方法

当极化条件改变时，电极会从一个稳态向另一个稳态转变，期间要经历一个不稳定的、变化的过渡阶段、这一阶段称为暂态。处于暂态过程时，界面双电层的电荷分布状态、电极界面的吸附覆盖状态、扩散层的浓度分布、电极电势和极化电流都可能处于变化之中，至少其中之一处于变化之中。极化电流包括两个部分：一部分电流用于双电层充电，称为双电层充电电流（double-layer charging current）ic，或者称为电容电流（capacitive current），或非法拉第电流（non-faradaic current）；另一部分用于进行电化学反应，称为法拉第电流（faradaic current）if；或者电化学反应电流（electrochemical reaction

current）。这样，总电流i=ic+if。双电层电流ic为：

式中，取负号是因为规定的阴极电流为正；Cd为双电层的电容；E为电极电势，Ez为零电荷电势（potential of zero charge，PZC）。

当电极过程达到稳态时，电化学参量均不再变化，E和Cd也不再变化。当电极过程处于暂态时，存在双电层的充电过程；而一旦达到稳态时，ic为零，不再有双电层充电过程。

随着时间的推移，扩散层的厚度越来越大，扩散层向溶液内部发展，当达到对流区时，建立起稳态的扩散，这是的扩散层厚度达到最大，扩散层内粒子浓度不再随时间而变化。因此，可以通过控制极化时间来控制浓差极化，通过缩短极化时间，减少或消除浓茶极化，突出电化学极化。界面极化超电势η界由浓差极化超电势和电化学极化超电势两部分组成，也就是说，扩散阻抗Zw两端电压和传荷电阻Rct两端电压之和为总的电压。很明显，由他们的电流、电势关系可以断定扩散阻抗Zw和传荷电阻Rct之间是串联关系，它们之间的总阻抗称为法拉第阻抗，用符号Zf来表示。

暂态法的分类及特点

暂态法按照控制自变量的不同，可分为控制电流法和控制电势法，按照极化波形的不同，可分为阶跃法、方波法、线性扫描法和交流阻抗法等。按照研究手段的不同可分为两类：一类应用小幅度扰动信号，电极过程处于传荷过程控制；采用等效电路的研究方法；另一类应用大幅度扰动信号，浓差极化不可忽略，通常采用方程解析的研究方法，而不能采用等效电路的研究方法。在小幅度暂态测量法中，由于测量信号符合小幅度条件（通常｜△E｜≦10mV），且单向极化持续时间很短，浓差极化可以忽略，电极处于传荷过程控制，可以采用等效电路的方法进行研究。

特点：

1） 暂态法能够测量Rct。由Rct进而计算iθ、kθ等动力学参数。

2） 暂态法还能同时测量双电层电容Cd和溶液电阻Ru。

3） 暂态法可研究快速电化学反应。

4） 暂态法有利于研究表面状态变化快的体系，如电沉积和阳极溶解等过程。

5） 暂态法有利于研究电极表面的吸脱附和电极的界面结构，也有利于研究电极反应中间产物和复杂的电极过程。

控制电流阶跃暂态测量法

单电流阶跃极化下的控制信号与响应信号

电流-时间曲线 电势-时间响应曲线

AB段，在电流突跃瞬间（即t=0时刻），流过的电极电量极小，不足以改变界面的荷电状态，因而界面电势差来不及发生改变。

BC段，当电极/溶液界面上通过电流后，电化学反应开始发生。

CD段，随着电化学反应的进行，电极表面上的反应物粒子不断消耗，产物粒子不断生成，由于液相扩散传质过程的迟缓性，电极表面的反应物粒子浓度开始下降，产物粒子浓度开始上升，浓差极化开始出现。

DE段，随着电极反应的进行，电极表面上反应物的粒子浓度不断下降，当电极反应持

续一段时间后，反应物的表面浓度下降为零，即，达到了完全浓差极化。

电化学步骤控制下的电极等效电路：

由于采用小幅度条件，等效电路元件Rct、Cd可视为恒定不变。

小幅度控制电流阶跃法测量等效电路元件参数的注意事项及适应范围：

1） 采用小幅度的电流阶跃信号，使得电极电势的改变值满足小幅度条件（通常∣△E∣≦10mV），同时单向极化持续时间短，浓差极化可以忽略不计，电极处于电荷传递过程控制。

2） 测量Ru时，要尽量测出突跃一瞬间的电势改变值。

3） 测量Cd时，通常需要选择适当的溶液组成和电势范围，使电极接近理想极化状态，即没有电化学反应发生，此时，Rct→∞，因而τc较大，

易于准确测量。

4） 测量Cd时，不适用于多孔电极。多孔电极的每个孔道都可发生电化学反应，多个孔道互相并联，多孔电极表面各处的阻抗分布不均匀。控制电流阶跃法测量微分电容时，需要使用t<<τc时的曲线斜率，在这种情况下，如果某一孔道的溶液电阻

较大，电流走

捷径，流经C2的电流就很小，好像这一路的电容不存在一样，因此导致这一电容充电不充分，使得测量的等效的电容偏小。

对于反应物和产物，其浓度函数Co（x，t）和CR（x，t）均符合Fick第二定律，即

扩散方程：

扩散方程的定解条件如下：

当反应物的表面浓度下降为零，即Co（0，t）=0时所对应的时间为过渡时间τ，因此可得到过渡时间τ为

控制电势阶跃暂态过程概述

控制电势阶跃极化时电极体系各部分超电势变化趋势（η=η界+ηR）如右图所示：

虽然对电极体系加上一个电势差，但是电极溶液界面上的电势差（即界面超电势）η界并不能立即发生突跃。有两个原因：一是溶液欧姆电阻的存在；二是恒电势仪输出能力有

限。这也就是说，改变界面电势差所需要的双电层充电过程需要一定的时间，不可能在瞬间完成，这样界面电势差的改变也不能在瞬间完成。

小幅度控制电势阶跃法测量等效电路元件参数的注意事项及适用范围：

1） 使用小幅度电势阶跃信号，（通常∣△E∣≦10mV），且单向极化持续时间短，从而浓差极化可以忽略不计，电极处于传荷过程控制。

2） 该方法不适用于测量Ru。

3） 测量Cd时，要求Rct→∞，Ru→0.

4） 测量Cd时，该方法适用于各种类型的电极，包括平板电极和多孔电极。

5） 测量Rct时，要求t<<τc，通常选择t＞（3-5）τc。当t＞5τc时，误差不超过0.7%。

极限扩散控制下的电势阶跃试验中不同时刻的反应物浓度分布曲线（）

随着暂态扩散层向溶液内部发展，扩散层内任一位置处的反应物浓度均随时间的延长而不断下降。当时间足够长时，扩散层内任一位置处的反应物浓度都会趋向于零，扩散层不断向溶液内部扩展。这说明在平面电极上单纯依靠扩散作用是不能建立起稳态的扩散过程的。但是，实际情况是，在溶液中总存在着对流作用的。一旦暂态扩散层的厚度接近或达到对流区时，由于对流作用显著的传质能力，对流区n内反应物浓度不再变化，暂态扩散层不再进一步发展，从而达到了稳态的扩散过程。

在自然对流的条件下，非对流区的静止液层的厚度大约为10-2cm数量级，暂态扩散层达到这种厚度大约需要几秒钟的时间。如果采取搅拌等强制对流措施，稳态扩散层厚度更薄，暂态扩散过程的持续时间更短。

线性电势扫描伏安法

线性电势扫描伏安曲线：

当反应物的表面下降为零时，就达到完全浓差极化，扩散电流达到了极限扩散电流。但此时，扩散过程并未达到稳态，电势继续扫描相当于极化时间的延长，扩散层厚度越来越大，相应的扩散流量逐渐下降，扩散电流降低。

适用范围及注意事项

1) 小幅度三角波电势扫描法测量Cd时，适用于各种电极，包括平板电极和多孔电极。

2) 测量双电层微分电容Cd时，可以有电化学反应发生。

3) 采用小幅度三角波电势扫描法进行测量时，要求溶液电阻越小越好，最好可进行补偿。

4) 由于Cd=△i/2v，因此测量Cd时，为了突出电流响应曲线上的突跃部分△i，提高测量精度，采用大的扫描速率v。同时要满足 ∣△E∣≤10，所以三角波频率要比较高。

不同△E值得可逆的两步骤电极反应体系的理论循环伏安曲线

a） △E=-180mV；b）△E=-90mV；c）△E=0mV；d）△E=180mV

线性电势扫描伏安法往往是定性或半定量地研究电极体系可能发生的反应极其进行速度的首选方法。