废处废弃晶体硅光伏组件中有机物回收再利用及处理理

环　境　工　程2020年第38卷增刊

固废处理与处置

废弃晶体硅光伏组件中有机物回收再利用及处理

韩金豆　何银凤

(青海黄河上游水电开发有限责任公司光伏产业技术分公司,西宁810007)

摘要:目前对于废旧光伏组件回收大多以焚烧、填埋为主,其中,对于有机物封装材料乙烯-聚醋酸乙烯共聚物(EVA)主要以热塑法再利用、焚烧等方式处理,但对于含氟背板的回收及其处理是组件回收中亟待解决的技术难题。对于难以处理的PVF膜,可以利用其热分解特性或化学溶解特性,释放出氟化氢气体,经过尾气处理后,对剩余材料进行再利用。现有的PVDF再生利用技术并不能满足即将迎来的光伏组件报废浪潮,需要进一步的改进和研究,完善其回收工艺,最终到达批量回收的目的。

关键词:废旧光伏组件;有机物材料;EVA;PVDF,;PVF

RECYCLINGANDREUSEOFORGANICMATTERINWASTECRYSTALSILICON

PHOTOVOLTAICCOMPONENTS

(QinghaiUpperYellowRiverHydropowerDevelopmentCo.,Ltd,PhotovoltaicIndustryTechnologyBranch,Xining810007,China)

HanJindou　HeYinfeng

Abstract:Atpresent,mostoftherecyclingofwastephotovoltaiccomponentsisbasedonincinerationandlandfill.Among

them,ethylene-polyethyleneacetatecopolymer(EVA),anorganicpackagingmaterial,ismainlytreatedbythermalplastic

reuseandincineration.However,therecoveryandtreatmentoffluorinatedbackplateisanurgenttechnicalproblemin

componentrecovery.ForPVFmembranesthataredifficulttotreat,hydrogenfluoridegascanbereleasedusingitsthermaldecompositionorchemicaldissolutionproperties.Aftertreatmentwithtailgas,theremainingmaterialscanbereused.The

existingPVDFrecyclingtechnologycannotmeettheupcomingwaveofPVcomponentsscrap.Itneedsfurtherimprovementandresearchtoimproveitsrecoveryprocessandeventuallyreachthepurposeofbatchrecovery.

Keywords:usedPVcomponents;organicmaterials;EVA;PVDF;PVF

0　引　言

随着太阳能发电行业迅速发展,光伏组件淘汰数量剧增的问题日益严重,截至目前,20世纪末的第1代光伏组件已进入报废阶段。根据专业估算,至2020年,废弃的光伏组件将突破1000t;而到2038年,将高

所示。

达1957099t[1]。目前光伏组件回收多以焚烧、填埋为

主,也有些企业开始研发组件回收技术,其中,对于有机物封装材料乙烯-聚醋酸乙烯共聚物(EVA)主要以热塑法再利用、焚烧等方式处理,但对于含氟背板的回收处理是组件回收中亟待解决的技术难题。1　光伏组件封装有机物

晶体硅光伏组件一般封装成三明治结构:玻璃/封装材料/太阳电池片/封装材料/背板[2],如图1　　　　　-　10　-29　收稿日期:2019

图1　晶体硅光伏组件封装示意

对于晶硅光伏组件的室外长期可靠性来讲,组件的封装工艺及封装材料至关重要。光伏组件的封装工艺通常采用EVA、PVB及POE等作为封装胶膜,其中EVA胶膜黏合力、耐候性、透光性等优越性,使其成为目前光伏行业使用最多的封装胶膜。

背板作为光伏组件的重要组成部分,是保护光伏

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组件的第一道屏障,在户外应用环境下能有效防止电池片氧化,具有可靠的绝缘性、阻水性和耐老化性[3-5]。近年来,随着技术的不断进步,涌现出各种类型的背板,可划分为高分子背板和玻璃背板两类。高分子背板结构和类型较多,可分为含氟类和非氟类。含氟背板是指以氟膜或氟涂层作为耐候保护层的背2　组件有机物回收处理

的解决手段。氟元素隶属于卤族元素,1940年用人工核反应的方法制得,含有剧毒,在光伏组件中常以聚合物的形式存在。由于碳氟化合物具有异常坚固的化学结构,通常的掩埋处理方法会对土地造成大量污染,在组件报废后,含氟聚合物回收再利用可能会存在一些困难,业内只有少数几家企业正在开展相关的研究工作,但目前尚无有效的回收方案和技术。

含氟背板中,存在大量的氟元素,特别是PVDF板[2]。

在众多太阳能电池中,晶硅太阳能电池一直占据光伏市场的主导地位。晶硅太阳能组件中的有机物材料主要包含EVA及含氟背板等材料,均有一定的回收价值。

2.1　废弃光伏组件EVA回收处理

在光伏组件封装工艺中所采用的EVA胶膜,其醋酸乙烯(VA)含量一般在5%~40%。除此之外,EVA也被广泛应用于制鞋由于其无毒、无味、农用棚膜、不含重金、包装属、可、热熔胶降解等、特电线性电缆及玩具等行业。然而由于我国EVA行业起步较慢,在高端EVA产品的生产上有明显的不足,光伏、涂覆、热熔胶、太阳膜等高端料供应依旧偏少,多依赖于进口。近些年来,我国EVA进口依存度一直维持在60%以上,高端产品表现尤为明显。若直接废弃废旧光伏组件中的EVA,将会造成大量的资源浪费。

由于EVA材料有着良好的热塑性,因此,对于光伏组件EVA的回收与普通热塑性塑料的回收方法类似。但是在长期的室外环境下,必然会对EVA造成一定程度的老化,例如紫外线、热辐射、氧化、脏物附着等。所以在EVA回收处理的过程中需要根据其老化程度的不同进行处理,选择不同的领域加以利用。一般来说,对于老化程度较轻的EVA,可以经过清洗、破碎、干燥、重新造粒等工序将其以一定的比例掺入用于生产胶膜、热熔胶的EVA颗粒中,直接进行生产;对于有外部污染的,除在破碎之前进行一次清洗外,破碎后还应进行第二次精细清洗,用于除去包藏在其中的污物,然后进行干燥重新造粒。对于这类EVA,具等行业可以考虑将其运;对于老化程度比较严重的用于电缆、农用,薄则在在重新造膜、制鞋、玩粒之后,需要进行加料,然后再用于生产。

经过重新造粒后的EVA再生颗粒,根据其VA含量的不同,应用于不同EVA制品的制造。2.2　废弃光伏组件含氟回收处理

针对含氟背板的回收处理等问题,仍然没有有效

构成的背板,氟含量达到了59%。氟材料有很大毒性,氟化物的浓度直接影响人的生命安全。有研究发现氟化物接触者骨骼改变,而且氟对心肌与血管可致一定损害。国家环保部门检测的数据显示,地方性氟中毒极大地危害人们健康和生活。而且,在组件报废后,含氟背板的回收再利用十分困难。如果使用燃烧的方法,则会释放有毒有害的气体,危害环境与人身安全,如果使用掩埋处理的方法,短时间内难以降解,同样这些氟塑料对土壤、地下水的危害不可小觑,比如使用氟碳涂料为背板材料的背板,在风沙过后涂层会明显减薄,而那些脱落的粉末则进入了大气或者土壤中,后果严重。

目前,对于含氟背板的回收利用主要是针对PVDF的破坏膜构成的背板,其回收后,不能作为背板再次应用到光伏组,由于经过长期户外严苛条件下件当中,主要应用于对耐候性要求较小的领域中,可以制作为阀门、管道、管路配件,可以与其他树脂共混改性,如与ABS树脂共混得到复合材料,应用于建筑、汽车装饰、家电外壳等,但热塑回收后的PVDF构成的背板在这些领域用量十分稀少,完全不能满足组件回收后的背板处理量。

板最1)常PVF见的构成的背板回收处理是TPT(PVF/PET/PVF。由)PVF结构构成的背

背板,由PVDFPVDF物料的基本物性情况见表/构PET成/的PE背等板。最这常两见种的1。

氟是材料PVDF构成/的PET背/板PVDF、

原材表1　两种氟材料构成的背板原材料基本物性

材料熔点/℃热分解温度/℃

PVDFPET170

>316PE

250100~~255>353PVF

190~130200>335>210

　PVF　很明显,PET的熔点高于PVF的热分解温度,且PET/的熔点与热分解温度十分相近PVF)结构的背板无法采用一,般所以热塑TPT(性塑PVF料加

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工方法回收,这也解释了为什么目前业内对于TPT背板尚无有效的回收方案和技术。对比,可以采用物理或化学方法,人为释放出PVF膜中的有害物质氟元素,然后将剩余的无毒高分子材料进行回收再利用。其进行人为的热分解,根据PVF的热分解特性,在第1阶段,C—F键受热断裂主要生成HF气体、部分氟

能造成一定的影响。因此这一部分的回收对于庞大的组件报废浪潮来说能够起到的作用微乎其微,对于PVDF构成的背板的再生利用技术仍需要不断地改进及探索。3　结　论

目前,国内外各大企业及研究机构对于光伏组件回收技术仍处于不断探索和研发的阶段,尤其是对于组件分装所采用的EVA、含氟背板等尚无有效的回收再利用方案,大多数以掩埋、焚烧为主。不仅会造①物理法:对于PVF膜的物理法处理主要是对

代烃以及碳氢化合物。在脱去HF气体后,剩余部分形成了共轭聚烯[1]。在第2阶段,共轭多烯发生了

分子间的重排形成芳香族化合物,以气体形式逸出[2]的形式释放出来。据此,可以将,通过气体洗涤或尾气回收装置进行PVF膜中的氟元素———HF气体处理,以达到TPT背板的回收处理。

类、合成洗涤剂②化学法:PVF的化学稳定性良好,在各种油

、乙醇、丙酮、乙酸丁酯、松节油等有机溶剂中,以及NaOH、NaCl溶液和烯酸类化学品中,都显示出很好的化学稳定性。但在浓硫酸、浓盐酸、浓和有机胺等化学品中,则会发生溶胀和溶解等破坏现象。利用化学法进行处理的基本原理就是利用化学试剂破坏PVF材料的内部结构,提取出其中的氟元素,进行回收处理,从而达到背板回收处理的目的。

PVDF2)/PETPVDF/PE构结成构的背背板板中回各收材。PVDF/PET/PVDF、

于其最高熔点(255宜于一般热塑性塑料加工方法成型℃),且可加工温度范围较宽料的分解温度均,可以采用直接再,高适

生利用技术进行回收。目前,已有相关机构成功研发出PVDF结构背板的回收方法,主要工艺过程为破碎→以此方法回收的再生分离→造粒→制膜,PVDF但是该方法仍处于实验阶段颗粒由于经过了长期的,老化及热塑处理,其耐候性、抗老化性、化学稳定性、

绝缘性能等均受到了不同程度的影响,因此不能完全依靠再生PVDF进行光伏背板的生产,只能以一定比掺入用于制膜的原生PVDF颗粒中。且现阶段再生PVDF的掺入比例还不能超过20%,否则会对背板性成大量的资源浪费,此类方法对含氟背板的处理还会产生有毒有害物质,造成严重的危害。

对于EVA胶膜回收处理,可以利用EVA的热塑性,经过破碎、清洗、造粒等一系列工序,制成再生EVA业;对于难以处理的颗粒,最后用于PVF制鞋膜、薄,可以利用其热分解特性膜、热熔胶、玩具等行或化学溶解特性,释放出HF气体,经过尾气处理后,对剩余材料进行再利用。

现有的PVDF再生利用技术并不能满足即将迎来的光伏组件报废浪潮,需要进一步的改进和研究,完善其回收工艺,最终到达批量回收的目的。

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