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片状氧化铝粉体的控制合成及表征

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第43卷第5期 西 安 建 筑 科技 大 学 学 报(自然科学版) Vo1.43 No.5 2011年1O月 J.Xi an Univ.of Arch.&Tech.(Natural Science Edition) 0ct.2O11 片状氧化铝粉体的控制合成及表征 江元汝 ,李 兆 ,贾彩霞 ,赵 彬 ,刘德尧 (1.西安建筑科技大学理学院,陕西西安710055;2.西安建筑科技大学材料科学与工程学院,陕西西安710055) 摘要:研究了碳酸氢铵和铝在添加剂氟化铵作用下沉淀法合成片状氧化铝粉体,讨论了片状氧化铝粉 体的形成机理.通过XRD,SEM对产物进行表征.结果表明氟化铵有效控制了氧化铝颗粒的大小和形貌,改 善了氧化铝的结晶.适量加入氟化铵可以获得分布均匀、分散性良好,粒径3—8 m,厚度0.2—0.3 m的正 六边形片状氧化铝粉体. 关键词:片状A1。O。;控制合成;表征 中图分类号:0643 文献标志码:A 文章编号:1006—7930(2011)05—0725-05 1 引 言 片状a—Al。O。粉体具有熔点高、耐磨性好、耐化学侵蚀、抗氧化等特有的物理、化学和力学性能,是 陶瓷行业重要的材料之一_1].从结构上看,片状氧化铝最显著的特点是具有较小的厚度与较大的径厚 比,在厚度方向可以达到纳米级,在径向为微米级,兼有纳米和微米的双重功效.通过在片状氧化铝表面 包覆二氧化钛、二氧化硅或其他金属材料,强化耐腐蚀等特点,使其具有光泽柔和、装饰性强等特点心], 广泛用作高档珠光颜料的基底材料. 片状氧化铝的制备方法有熔盐法、高温烧结法、水热法、溶胶一凝胶法等.Kebbede等[3 研究了添加 TiO 及复合掺杂TiO 、SiO 的Al O。样品显微结构变化,掺TiO 的样品1 45o*C烧结2 h,呈等轴晶 状;掺杂TiOz、SiOz时得到了径厚比仅为3.4的晶体粒径分布不均匀的片状Al O。;Richard F.Hill 等[4 以软铝石和氢氟酸为原料,通过溶胶一凝胶法在1 loo*C制备出直径大于25 1TI的片状口一Al o。; wu等[5 以铝和氨水为原料,采用高能球磨原位引入晶种的制备工艺,制备出平均粒径小于50 am 的片状a—Al 0。团聚体;Hsiang等[6]在1 O00 ̄C煅烧水铝石和硫酸钾的混合物制备出200 nm、厚25 nm 的片状a—A1 O。;张倩影等 以硫酸铝为原料,添加一定量的添加剂,制备出氢氧化铝溶胶,1 2oo'C煅 烧5 h制得粒径为3—22 m、厚度为0.2 m的六角片状氧化铝粉体;Jia He等 。 以氢氧化铝为原料、 硫酸钠和硫酸钾为熔盐,制备出片状氧化铝并研究了由Al(OH)。到a—Al 0。的晶型转变过程. 本文以A1(NO。)。和NH HCO。为原料,NH F为添加剂,用沉淀法制得前驱体碳酸铝铵,1 O00 ̄C 煅烧2 h制得粒径3~8 m,厚度0.2t0.3 m片状氧化铝粉体. 2 实 验 2.1仪器与试剂 仪器:扫描电子显微镜(SEM)(日本JEOL JSM一6510LV型),X射线衍射仪(日本理学D/ Max2550VB+/PC),SB4200DTD型超声波清洗机(宁波新芝生物科技股份有限公司);ES60—4J型电 子分析天平(沈阳龙腾电子称量仪器有限公司);DF一101S恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有 限公司); 收稿日期:201卜04—15 修改稿日期:201i-07—30 基金项目:国家自然科学基金资助项目(40903042) 作者简介:江元汝(1960一),女,湖北宜昌人,教授,主要从事应用化学方面的教学与科研工作. 726 西安建筑科技大学学报(自然科学版) 第43卷 试剂:铝(天津市耀华化学试剂有限公司);碳酸氢铵(天津市福晨化学试剂厂);氟化铵(天津市 登封化学试剂厂);聚乙二醇2000(广东光华化学有限公司),以上试剂均为分析纯. 2.2前驱体的制备 称取一定量的铝和碳酸氢氨,分别溶于去离子水中,用氨水调节碳酸氢铵溶液pH值,搅拌下 加入一定量的氟化铵,控制滴加速度将铝与氟化铵的混合溶液加入到碳酸氢铵和氨水的混合沉淀 剂中,控制沉淀反应速度和反应时间,滴加完成后超声分散10 min,将沉淀抽滤,用去离子水、无水乙醇 洗涤,120 ̄C烘箱烘干得碳酸铝铵前驱体. 2.3 Ai:03粉备 将前躯体碳酸铝铵经高温煅烧,发生热分解,生成氧化铝并释放出二氧化碳、水蒸气、氨气. 2.4产物的表征 XRD表征:氧化铝粉体晶型结构采用日本理学公司的D/Max2550VB+/PC的X射线衍射仪测 定,测定条件为CuKa靶,管电流50 mA,管电压40 kV,扫描步长0.02。,测定范围5。~9O。. SEM表征:氧化铝粉体的表观形貌采用日本JEOL JSM一6510LV型扫描电子显微镜.测定条件:加 速电压20 kV,物距11 mm,束斑40 mm.测试前需将样品用超声波在无水乙醇中分散10 min,晾干,喷 铂金30 S. 3 结果与讨论 3.1前驱体的控制 3.1.1 沉淀方式的影响 在各种沉淀反应条件中,结晶碳酸铝铵沉淀的生成受沉淀方式的影响最大.若使用正沉淀方式(将 碳酸氢铵溶液加入铝盐溶液)时,随着pH的逐渐升高,将产生无定形的胶状沉淀,反应过程为: Al。 +3NH4HCO。一7一AlooH+3CO2+H2O+3NH 图1是胶状沉淀物烘干后的XRD图,衍射峰呈现非晶态的衍射特征.该衍射图谱与JCPDS标准卡 片21—1307符合,为勃姆石. 本实验采用的是反沉淀方式(将铝盐溶液加入碳酸氢铵溶液),沉淀反应过程为: Al抖+4NH4HCO3一NH4AlO(OH)HCO3 +3CO2+H2O+3NH+ 图2是碳酸铝铵沉淀物的XRD谱图,与JCPDS标准卡片42--0250符合,为碳酸铝铵衍射峰. 图1 勃姆石的XRD图谱 Fig.1 XRD pattern of Boehmite 图2碳酸铝铵的XRD图谱 Fig.2 XRD pattern of AACH 3.1.2 pH值的影响 用氨水调节体系的pH值,控制在8.0~1O.0之间.pH--8.0~9.0时,形成粉末沉淀,烘干后疏松. 继续滴加氨水至pH=10.0,形成胶状沉淀.用氨水调节体系pH值,可以提高晶核生成量,促进晶粒长 大.如果pH值过高,则会促进铝盐溶液的水解,加快胶状沉淀的生成,抑制晶粒的长大.另外,由于包裹 在颗粒上的OH一静电引力作用,会导致pH值过高,使得到的粉末沉淀出现严重团聚,影响煅烧后粉 728 西安建筑科技大学学报(自然科学版) 第43卷 铵煅烧后得到的氧化铝粉末分散不均匀,颗粒大小不一.粒径大约在i00~200 nm.当w氟化铵/w氯化铝==: 0.1时,氧化铝粉末分散性有所改观,粒度500 ̄600 rim.当 氟化铵/w氧化铝一0.3时,颗粒为规则的片状 正六边形,分散性良好,粒度在3~5 pm,厚度为0.2~O.3 m.与不加添加剂相比,颗粒明显增大,外形 更加规则.结果表明添加剂氟化铵的加入明显改变了氧化铝颗粒的结晶状况. 3.4片状氧化铝粉体的形成机理分析 3.4.1添加剂影响氧化铝a相变温度的机理 常温常压下,氧化铝存在15个以上的结晶相形态.氧化铝在高温下经过一系列相变过程转变为热 力学稳定相a—Al 0。.无添加剂时,氧化铝由过渡相向a相转变过程中,O卜离子由面心立方排布向六方 最紧密堆积排布转变,由于转变前后结构差异大,要破坏化学键并形成新键结构,需要较大的能量,一般 在1 200℃的较高温度才能完成.在前驱体中引入一定量的NH F,NH F分子破坏了原氧化铝晶体内 部原子有规则的排列,从而形成缺陷,产生的缺陷以Al。 离子空位为主,NH F的引入提高了Al。 离 子空位浓度,加速了AI抖离子的扩散速度,促进了AI O。的晶相改变.在相变过程中,NH F参与相变 反应,通过生成气相化合物中间产物而促进原子迁移,加速了晶相转变. 由XRD检测结果可以看出,不含促进剂的碳酸铝铵在1 000℃煅烧时为丫一Al。O。结构,1 200℃煅 烧为a—Al。0。结构.当加入添加剂氟化铵后,同样1 O00 ̄C煅烧后随着氟化铵的加入量的增加晶型也在 改变,当w氟化铵/w氧化铝一0.3时,a—A1zO。相转变温度从1 2oo ̄C降低到1 O00 ̄C,在a—A1 O。形成过程中 没有出现明显的 Al o。过渡相,即相变过程为7一Al O。一a—A1 O。. 3.4.2 片状a—A1 O。生成机理分析 口一Al。O。属于R一3c空间群,与六方晶系等价,其晶胞常数n一0.475 8 nm,f一1.299 1 nm(JCPDS 43—1484).晶体的最终形态由各晶面的相对生长速度决定.本文在前驱体中添加NH F经高温煅烧得到 的a—Al O。结晶习性为片状结晶,这是由于氟化铵对不同生长方向的作用效果不同,导致氧化铝晶体的 各向异性生长.氟化铵的加人,使(0001)晶面的表面能降低,新生成同样面积的(0001)面比(1010)面 所需的驱动力小,使(1010)方向的生长速率大于(0001)方向,因此(1010)方向的晶体生长较快,氧化铝 颗粒倾向于形成规则的六角形片状颗粒.沈仰云[g 和沈毅[1 等认为高温是生成片状a—Al o。的必要条 件.煅烧温度较高时,氧化铝相变形核及扩散驱动力增强,氧化铝晶体生长速率就会加快. 加入添加剂氟化铵,氧化铝晶体生长速率明显加快,同样条件氟化铵的加入使氧化铝粉体颗粒比不 加时显长大,且结晶度改善,形貌变为规则的正六边形.由SEM图可以看出,通过改变氟化铵的加入 量,可以调节烧成的氧化铝粉体颗粒的尺寸和分散性,由不加氟化铵的团聚严重粒度在300 nm左右, 可以控制得到3~8/zm之间的片状氧化铝粉体.这个粒度范围的片状氧化铝是很多功能材料需要的. 基于以上分析及实验验证表明,添加剂NH F对片状a—Al。O。的晶体生长起到了重要作用,片状a— Al o。的粒度随着NH F添加剂引入量的增加而增大. 4 结 论 本实验采用铝、碳酸氢铵、氨水为原料,氟化铵为添加剂,在1 000℃煅烧2 h条件下制备片状 氧化铝.经XRD和SEM测试,所制得的氧化铝粒径为3~8 m,厚度0.2---0.3 m的正六边形片状氧 化铝粉体.研究结果表明添加剂NH F的加入不仅有效降低了a—Al:O。的烧结温度,控制了氧化铝粉体 的团聚,且对a—Al。0。晶体生长起到了重要作用.NH F的添加使7一Al O。直接转化为a—Al O。,避免了 Al。0。过渡相.控制一定条件可以生成形貌规则的片状a—AlzO。且粒度随NH F添加量的增加而增 大.片状a—Al。0。生成过程受添加剂NH F的影响与控制. 参考文献References [1]裴新美,荣兰.熔盐法制备片状氧化铝[J].材料导报,2010,24(16):152—153. PEI Xin-mei,RONG Lan.Preparation of Flaky Alumina by Molten Salt Method[J].Materials Review,2010,24 第5期 江元汝等:片状氧化铝粉体的控制合成及表征 729 (1 ):152—153. 1-23龙 翔,陈雯,叶红齐.熔盐法制备珠光颜料用片状氧化铝EJ].粉末冶金材料科学与工程,2011,16(11):73 79 LONG Xiang,CHEN Wen,YE Hong—qi.Preparation of lamellar aluminium oxide through molten salt synthesis[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy,2011,16(1I):73—79. E3]A Kebbede,J parai,A H Carim.Anisotropic grain growth in a—Al2 Os with SiO2 and TiOz additions[J,1.J.Am. Ceram.Soc.,2000,83(11):2845—2851. [-43 HILL R F。DANZER R.Synthesis of aluminum oxide platelets[J3.J.Am.Ceram.SOc.,2001,84(3):514—520. E53 wU Y Q,ZHANG Y F,Pezzotti G.Influence of AIF3 and ZnF2 on the phase transformation of gamma to alpha a— lumina[J].Mater.Lett.,2002,52(2):366—369. E6-1 HSIANG H I.Synthesis of a-alumina hexagonal platelets using a mixture of boehmite and potas—slum sulfate[J-]. Commun Am Ceram Soc,2007,90(12);4070—4072. 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Controlled synthesis and characterization of flaky alumina powder JIANG Yuan—ru ,LI Zhao ,JIA Cai—xia ,ZHAO Bin ,L 【,De—yao (1.School of Science,Xi an Univ.of Arch.And Tech.,Xi an 710055,China; 2.School of Mater.Eng.,Xi an Univ.of Arch.And Tech.,Xi an 710055,China) Abstract:The thesis discusses the formation of flaky alumina powder and concludes a precipitation method of synthesizing flaky alumina powder,using aluminum nitrate and ammonium bicarbonate,with small—amount of ammonium fluoride as additive.The morphology,particle size and phase composition of aluminium oxide powder were analyzed by SEM and XRD.It is found that the size and morphology of A12 03 particles can be effectively controlled by ammonium fluoride.The crystallization of plate—like a—Al2 O3 is improved by the additives.With ammonium fluoride,hexagonal lamellate a-Al2 Os powder with perfect morphology,smooth surface,good dispersion property,and particle size of 3 ̄8ffm,thickness of a— bout 0.2-0.3btm can be prepared. Key words:flaky alumina;controlled synthesis;characterization Biography:JIANG Yuan—ru,Professor,Xi an 710055,P.R.China,Tel:0086—13609189183,E—mail:jiangyuanru@sma.corn 

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