光子晶体光纤的拉曼增强效应研究

孙中元;蒋书波;王凡;胡佳琳

【摘 要】拉曼散射是一种弱效应。从拉曼散射及其散射截面角度出发，通过将光子约束在一个极小的截面上并延长传输，即增加了拉曼散射截面，从而达到增强拉曼散射的效果。而光子晶体光纤特有的光子带隙效应与此方式类似，可将某一特定波长的光束缚在中心孔芯内传输。运用光子晶体光纤技术，设计了光子晶体光纤的拉曼效应增强系统。最后通过实验发现：光子晶体光纤用于拉曼效应增强是可行的，为后续微量物质、气体等检测提供了一种比较高效的分析方法。%Raman scattering is a weak effect .From the Raman scattering and the scattering cross section theory ,constraining the photons in a minimal section and extending the transmission ,which increases the Raman scattering cross section ,so as to en-hance Raman scattering effect .At the same time,the photonic crystal fiber unique photonic band gap is similar to this way ,which makes the transmission of a specific wavelength of light bounded in the central air hole .Using photonic crystal fiber technology de-signs the system of the photonic crystal fiber for Raman enhancement effect .Finally experiments show that photonic crystal fiber for Raman enhancement is feasible ,thus providing a more efficient method of subsequent analysis of trace substances ,gases and other testing . 【期刊名称】《仪表技术与传感器》 【年(卷),期】2015(000)011 【总页数】4页(P-92)

【关键词】拉曼散射;散射截面;光子晶体光纤;微量检测 【作 者】孙中元;蒋书波;王凡;胡佳琳

【作者单位】南京工业大学自动化与电气工程学院，江苏南京 211816;南京工业大学自动化与电气工程学院，江苏南京 211816;南京工业大学自动化与电气工程学院，江苏南京 211816;南京工业大学自动化与电气工程学院，江苏南京 211816 【正文语种】中 文 【中图分类】TP253

拉曼散射效应是指光波被散射后频率发生变化的现象。拉曼光谱是在拉曼散射效应的基础上发展起来的分析技术，由于其散射截面、频移、线宽、特征峰数目等与分子的结构紧密联系[1]，因此成为分子结构研究的主要工具并被广泛应用。但是拉曼光谱中由于其散射截面小而存在着一个大的弱点，即拉曼效应是一种弱效应,其光强大概仅仅只是入射光强度的10-10。在实际应用中，有时会被淹没在荧光背景信号中[2]，难以获得理想的拉曼光谱图。对于液体而言，一般最低的检测浓度仅为10-1 mol/L，难以进行更低浓度的检测；对于气体而言，由于气体的拉曼散射截面积很小[3]，拉曼散射强度太弱，基本上检测不出实际浓度。另外，实际应用时对杂散光的屏蔽及试验环境的适应能力较差，这些都了拉曼光谱分析法的使用范围和发展。因而人们对拉曼散射的弱效应增强做了许多研究，提出了一些新的拉曼光谱分析技术方法[4]如：表面增强拉曼光谱、共振拉曼光谱、激光显微拉曼和针尖增强拉曼等。然而它们大多在各自相关领域内发挥优势，不能通用。 本文从拉曼散射及其散射截面[5-6](如图1)角度出发，利用光子晶体光纤的带隙效应，将激发光束缚在一个窄小的长腔体内，提高单位面积的光子数。当保持单位面积一定时，延长拉曼散射截面的长度，产生的拉曼散射光在纤芯内传播并不断被积

累，从而达到拉曼信号显著增强的目的。设计光子晶体光纤的拉曼效应增强系统，并对其进行实验验证。此方法与被测样品成分无关，能够成为一种通用的检测手段，取代各种复杂繁多的专用分析仪器，具有巨大的经济效益。

光子晶体光纤(Photonic Crystal Fiber，PCF)是源于光子晶体[7]而逐渐发展起来的一种具有周期性气孔分布的光纤。PCF区别于传统方式的光纤主要是因为存在光子带隙特性，即能够将光约束在一个极小的腔内，并且只允许频率处于禁带范围内的光在纤芯中几乎无损耗地传播，极大地降低了瑞利散射以及制作工艺所引起的损耗。

利用光纤光栅构成激光器的谐振腔和光子晶体光纤谐振腔，形成如图2所示的拉曼效应增强系统结构简图。

泵浦采用LD激光二极管经过耦合系统进入到掺杂增益光纤中，再将光纤光栅FBGa和FBGb构成谐振腔形成光纤激光器，发出的激光经过定制连接器进入到光子晶体光纤，同时利用高压将样品气体从连接器的另一开口端压入光子晶体光纤空腔内。当光在纤芯内传输时与待测样品分子相互作用，产生拉曼散射，没有充分作用的光波在光子晶体光纤的束缚下继续传输；当通过光子晶体光纤一端的光纤光栅FBG2时，被反射回到光纤光栅FBG1。入射光在光纤光栅FBG1和FBG2构成的光子晶体光纤谐振腔内部不停地来回振荡，提高激发光作用的强度，增加了参与拉曼散射作用的分子数目。同时由于光子晶体光纤特殊的光子带隙效应，进一步提高了拉曼散射强度。产生的拉曼光通过光纤光栅FBG3，此作用类似于一个特定波长的滤波片，选出所要检测样品物质的拉曼信号，通过传导光纤接入到光电采集系统。最后传输到计算机系统进行分析处理，从而得到检测物质的拉曼光谱图。 由于实际分析研究时需要对光子晶体光纤的气孔排布、周期性结构进行多次实验论证与改进，而目前国内光子晶体光纤制作工艺水平不高，同时委托加工周期时间较长、费用极其昂贵及其他条件，因此在本文研究时设计了如图3所示实验方

案，进行图2系统方案的初步探讨研究。

在实验方案中，前端利用3 W的808nm的LD泵浦激光二极管通过聚光镜片聚焦到Nd:YVO4晶体(S1：HR-10，HT-808；S2：HR-532，AR-10)，再经过KTP倍频晶体(S1：AR-10，S2：HR-10，AR-532)得到532 nm的绿光。由于此时获得的激光不是纯净的532 nm光，还夹杂着535 nm、530 nm等其他光，因此还需通过532 nm的带通滤光片滤除干扰光。此时光波传播进入谐振腔内，到达腔的另一端的反射镜中心点沿着原路返回，类似于共心腔，到达Nd:YVO4晶体镀有532 nm高反膜的端面后，再一次重复上面过程，使得纯净的激发光光子反复不断通过谐振腔。与此同时，由进气口向空腔内充入待检测的样品，当激发光在谐振腔内往返经过时，可提高激发光作用强度及有效光程，并能够充分地与样品分子作用，极大地提高了参与拉曼散射的分子数。另外在谐振腔的上方开口嵌入一个特定波段的拉曼光滤光片，此波长对应某个特定气体的拉曼光，收集的拉曼光通过传导光纤送入到光电检测器，最后传送到计算机系统进行分析处理。此设计方案时只能够检测单个样品，对多组分样品的检测不太适用。若要实现多样品检测，需要增加拉曼光滤光片的个数，用于收集每个样品成分对应的拉曼光，再利用采集与处理系统分析实现。

其中，图3设计的实验方案是用同样具有光带特性的镀银毛细管代替光子晶体光纤做腔体，利用镀银毛细管结合在线拉曼光谱仪对光子晶体光纤的拉曼散射增强进行模拟验证，并说明光子晶体光纤特有的光子带隙特性对增大拉曼散射截面，提高拉曼散射强度的可行性。 2.1 在线拉曼光谱仪

利用光子晶体光纤的光子带隙特性提高拉曼散射截面的验证实验中使用的是国家“863”项目研制的在线拉曼光谱仪。其内部包括了532 nm 激光光源、外光路、单光仪、CCD检测器以及计算机分析处理系统五大部分，整体如图4所示。相关

技术指标如下：波长范围300～1 100 nm；光谱分辨率0.02～5 nm；重复性2%；CCD检测器曝光时间10 ms～100 s；测量范围100 ppm～100%(1 ppm=10-6);适用物质是容易汽化的液体或者气体检测。 2.2 镀银毛细管

实验选取空芯弹性石英毛细管，采用银镜反应在其内壁镀上一层薄薄的金属银，填充样品后用石英材质的耦合头封闭并接入到图4中的在线光谱仪中进行实验。实验以甲苯溶液为填充液，此时镀银毛细管内介质的折射率大于石英材料的折射率，根据光波导原理可知，光能够在空芯中传输并形成全反射。镀银毛细管与光子晶体光纤相比具有以下几个相似点：

(1)能够将激发光子束缚在微小孔径的腔内，并光子散射; (2)直径都为50 μm,具有空腔，能够容纳检测样品; (3)组成材料相同，都是由单一的石英材料制作而成; (4)光子晶体光纤可以由毛细管拉制而成。

增强系统中光子晶体光纤的光子带隙特性，能够将激发光子束缚在一个极小的截面上并延长光子在截面上的传输长度，相当于提高了拉曼散射截面。而实验采用填充甲苯镀银毛细管，具有与光子晶体光纤类似效果。它也可以实现将光子约束在一个小的截面并进行光子在此截面上的传输延长，因此可以进行实验模拟，说明光子晶体光纤用于拉曼效应增强的可行性。 2.3 激光器

设计的拉曼增强系统中使用光纤光栅对构成激光器的谐振腔，利用掺杂光纤实现粒子数反转，构成光纤激光器[7]，与532 nm连续激光器具有类似的结构，都是由激励源、工作介质及谐振腔构成。图5为光纤激光器示意图，图6固态激光器结构示意图。 2.4 样品池谐振腔

利用样品池谐振腔作为光子晶体光纤谐振腔结构，分别如图7和图8所示。 图7中，光子晶体光纤两端都熔接有三端的连接器。利用高压将气体从端口1压入光子晶体光纤，从另一端的连接器端口1出去，而刻有光纤光栅FBG1、FBG2的传导光纤通过连接器端口3和2与光子晶体光纤相连，构成封闭的谐振腔。此结构类似于Nd:YVO4晶体一端镀有的532 nm高反膜和样品池一端的全反射镜构成的谐振腔。样品池的另一封闭端面嵌入532 nm的滤光片，让纯净的532 nm绿光在样品池封闭腔内来回传播，并让激发光与充入其中的样品分子相互作用。图8设计的谐振腔系统工作原理与光子晶体光纤谐振腔基本一致。最后将得到的拉曼光经过滤光片滤出送入到采集处理系统进行分析。

实验材料及仪器包括纤芯50 μm的弹性石英毛细管、恒温水浴池、一次性带量程的注射器、一次性滴管、多个试剂瓶、烧杯、搅拌棒等玻璃仪器、在线拉曼光谱仪等。

实验药品包括了2%的银、2%的氨水、10%的氢氧化钠、蒸馏水25 L、高锰酸钾、稀硫酸、甲苯溶液。 实验过程如下：

(1)试剂瓶及毛细管清洗：取0.02 g高锰酸钾溶于500 mL水中，再加入适量稀硫酸混合后制成混合液。用滴管取适量加入到试剂瓶中，振荡后倒出并加蒸馏水不停地冲洗试剂瓶。另外把毛细管嵌入到注射器针头内部，施加压力将注射器抽取的混合溶液压入至另一端直至出现液体。然后取出毛细管，混合液换成蒸馏水重复上面步骤，进行多次冲洗。

(2)银氨溶液配制：首先取一个试剂瓶，向其中加入4 mL左右的2%的银溶液，再继续向试剂瓶内加入10%的氢氧化钠溶液以及稀氨水各4～8滴，用玻璃杯搅拌并振荡。当看到有棕色沉淀物时，继续慢慢向其中加入2%的稀氨水，此时棕色沉淀物开始慢慢有所减少，一直加氨水直至溶液变澄清。多滴1～2滴氨水，使溶液

呈弱碱性，此时得到的溶液即为银氨溶液。

(3)还原液配制：取配制好的葡萄糖溶液大概10 mL左右，向葡萄糖溶液中加入几滴2%的稀硫酸溶液，使溶液具有弱酸性。

(4)弹性石英毛细管镀银操作：首先用一次性滴管取步骤(2)中配制的银氨溶液与步骤(3)中的葡萄糖溶液，按照1∶1的比例混合搅拌，并将毛细管嵌入到注射器针头内部。另一端施加压力将注射器抽取的1∶1混合溶液压入，当发现毛细管另一端有液体流出时，继续压入液体约1 min左右后停止。然后将填充好混合溶液的空芯石英毛细管两端封住，放置到温度为60 ℃左右的恒温水池中，静静等待3～4 min即可。

(5)镀银毛细管甲苯检测实验：取10 mm的镀银毛细管，采用类似步骤(4)的方法向其中填充甲苯溶液，封闭并耦合接入到图4所示的在线拉曼光谱仪中。根据光谱仪结构原理，内部集成的半导体激光器发出532 nm的激光通过传导光纤进入光路系统内，从而将入射激光耦合到接入的弹性石英毛细管中。目测激光出射光最亮时，激发光与样品分子充分作用，从而产生拉曼散射光；带通滤光片收集沿原方向返回的各种光，根据其特性滤除杂散光及瑞利散射光，而让拉曼光通过；不同波长的拉曼光通过单色仪，经过光栅分光，然后利用光谱仪内部的CCD图像检测器收集记录；最后传输到计算机系统进行信号分析处理，从而得到样品的拉曼光谱图，与传统方式下采集到的甲苯谱图对比分析。

(6)长度验证实验：另取5 mm、7 mm、10 mm3种不同长度的镀银石英毛细管，重复步骤(5)的相关步骤。利用在线拉曼光谱仪获取不同长度下甲苯溶液样品的拉曼光谱图，并对此进行分析说明。

3.1 传统拉曼检测与镀银毛细管的拉曼检测实验对比

实验使用入射光功率为23.5 mW的532 nm激光器。连续进行20次采集，最终的数据以最后2次数据进行平均处理的结果为准，则CCD曝光60 s后测得传统

方式下的甲苯谱图如图9所示。

向10 mm长度的镀银毛细管内填充进甲苯，同样使用入射光功率为23.5 mW的532 nm激光器。在相同的曝光时间下采用相同的数据处理方式，以最后两个数据的平均值为准，此时测得的甲苯谱图如图10所示。

如图11所示，将光谱仪分别得到的甲苯拉曼谱图进行对照分析，发现镀银毛细管方式下的拉曼散射强度提高了3倍左右。

出现以上现象的原因：镀银毛细管将激发光束缚在纤芯内与甲苯样品分子充分接触，且激光在光纤内全反射能够将光束集中。同时将激发光子约束在一个极小的截面上，在传输过程中持续作用于甲苯样品溶液，使得单位面积上的激光功率得到增加，增大了拉曼散射截面。另外，由于全反射特点增大了激光的有效光程，拉曼信号得到累积，从而增强了拉曼信号强度。

3.2 甲苯填充不同长度镀银毛细管的拉曼检测实验对比

受目前各种外在因素的影响，课题进行实验时只能采用比较短的镀银石英毛细管，来获得拉曼光谱图并验证分析。在CCD曝光时间60 s，镀银毛细管长度分别为5 mm、7 mm和10 mm时，填充甲苯溶液后接入拉曼光谱仪，并记录拉曼光谱谱图，如图12所示。

由图13可知:甲苯的拉曼散射毛细管长度强度随着填充长度的增大有了比较大的提高。其主要原因在于镀银毛细管给激发光和样品分子提供了较长的相互作用长度，即提高光与甲苯的作用面积。改变镀银毛细管的长度，相当于改变了光子在该截面空芯传输的长度。当镀银毛细管长度越长时，拉曼散射截面越大，从而拉曼散射强度得到增强，进一步验证了拉曼散射截面的理论。

本文利用光子晶体光纤的特性，设计了光子晶体光纤的拉曼效应增强系统，通过实验验证了光子晶体光纤的拉曼效应增强系统的可行性，为国家自然基金项目的后续

研究提供了一种光子晶体光纤的拉曼效应增强的设计方案及实验依据。

【相关文献】

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