细鳞片可膨胀石墨的制备及表征

细鳞片可膨胀石墨的制备及表征

周严洪1,2　张凌燕1,2*　邱杨率1,2　王　靖1,2　张旭东1,2

(1　武汉理工大学 资源与环境工程学院，湖北 武汉　430070；2　矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，湖北 武汉　430070)（含碳量为95%）为原料，利用高锰酸钾、高氯酸、冰乙酸及等氧化剂氧化插层制备可膨胀摘　要　以河南石墨矿浮选精矿细鳞片石墨

m石墨∶V高氯酸∶V冰乙酸∶V石墨；采用单因素条件试验首先研究筛选氧化剂、优化插层剂用量，进而优化获得反应温度、时间和焙烧温度等参数，=5∶10∶3.5∶3（g∶mL∶mL∶mL）、水浴温度40 ℃、反应时间30 min等优化工艺条件下，得到可膨胀石墨，600 ℃高温膨胀制得膨胀石墨样品的膨胀体积为190 mL/g。对最佳条件制备的可膨胀石墨、膨胀石墨进行扫描电镜和红外测试分析，发现插层剂插入层间，膨胀效果良好。

可膨胀石墨；膨胀体积；表征方式关键词　细鳞片石墨；

TQ165　文献标识号：A　　文章编号：1000-8098(2019)06-0062-03中图分类号：

Preparation and Characterization of Expandable Graphite from Fine Flake Graphite

Zhou Yanhong1,2　Zhang Lingyan1,2*　Qiu Yangshuai1,2　Wang Jing1,2　Zhang Xudong1,2

(1　School of Resources and Environmental Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan, Hubei　430070; 2　Hubei Key Laboratory of

Mineral Resources and Environment, Wuhan, Hubei　430070)

Abstract　The expandable graphite was prepared by using fine flake graphite (95% carbon content) from flotation concentrate of Henan

graphite, applying KMnO4/ HClO4/HNO3/HAc as oxidant and intercalator. In the whole process, based on the single-factor experiment, the best dosage of oxidant and intercalation agent was found firstly. Then, the experiment was carried out at the reaction temperature, time and calcination temperature. The best conditions were as follows: graphite mass∶perchloric acid volume∶glacial acetic acid volume∶nitric acid volume = 5∶10∶3.5∶3 (g∶mL∶mL∶mL), water bath temperature 40 ℃ with 30 min, and drying to obtain expandable graphite. Take the product and expand at 600 ℃ to obtain expanded graphite with an expanded volume of 190 mL/g. By scanning electron microscopy (SEM) and infrared spectroscopy (FTIR), It was found that the intercalation agent was inserted into the interlayer and the expansive effect was good.

Key words　fine flake graphite; expansible graphite; expansion volume; characterization analysis

天然鳞片石墨可采用物理或者化学方法插层处理，烘干制备，在高温环境进行吸热，层间化合物分解产生气体推力扩散膨胀形成蠕虫状的膨胀石墨[1]。膨胀石墨轻软、孔隙杂多、方便压缩兼具石墨传统属性，在机械制造[2]、电子电工[3]、阻燃保温材料[4]、化工环境[5]、新能源[6]等方面都有广阔的应用前景。

据目前报道来看，可膨胀石墨的制备原料往往选碳含量99%以上，粒径大于0.15 mm高纯大鳞片石墨。高纯大鳞片石墨产量逐年下降，成本越来越高[7]。此外，传统化学氧化法多采用含硫的化合物来插层天然鳞片石墨，这种工艺会腐蚀设备，制得产品含硫量较高，且抗氧化性较弱[8]，也会产品在密封材料中的应用[9]，膨胀时需要较高温度膨化，耗能大，采用高氯酸制备的可膨胀石墨具有较低的膨胀初始温度，低硫甚至无硫细鳞片可膨胀石墨工艺成为迫切需求。细鳞片石墨制备可膨胀石墨工艺在含碳量和插层剂

方面有较高的要求。本试验取用0.075~0.1 mm的细鳞片石墨经高锰酸钾氧化处理，高氯酸、主插层，冰乙酸辅助插层，制得不含硫的细鳞片可膨胀石墨。1　试验部分

（碳含1.1　原料　河南某地石墨矿经浮选所得精矿量为95%），严格筛分取粒度小于0.1 mm石墨作原料。插层剂高氯酸1.2　试剂及仪器 　氧化剂KMnO4、

HClO4、HNO3、冰乙酸HAc，均为分析纯。试验主要器材AR-300G电子天平，上海浦清；恒温水浴锅，精中科技；电热鼓风干燥箱，苏州市豪贝节能烘箱厂；马弗炉，欧迈科学仪器。

高氯酸、冰乙酸加入烧杯1.3　试验步骤 　取浓、搅拌混匀，再加入石墨和高锰酸钾混匀，放入恒温水浴锅中持续搅拌反应一定时间后将产品洗涤，烘干制备可膨胀石墨。

取1 g1.4　膨胀体积测试　依据GB/T 10698-19，可膨胀石墨在设置不同温度的马弗炉中焙烧，用量筒测定产品的膨胀体积。重复焙烧测试3次，取平均值记录。- 62 -

收稿日期：2019-09-26

*

通信作者，Tel：136572512；E-mail：zhlymail@126.com。

细鳞片可膨胀石墨的制备及表征周严洪，张凌燕，邱杨率，等

2　结果与讨论

2.1　高锰酸钾用量对膨胀体积的影响　取细鳞片石

墨5 g，高氯酸8 mL，3 mL，冰乙酸2.5 mL，反应温度40 ℃，反应时间30 min，烘干温度60 ℃，膨胀温度600 ℃，改变高锰酸钾用量分别为1.1 g、1.3 g、1.5 g、1.7 g、1.9 g、2.1 g，结果见图1。由图1可知，随着KMnO4用量增大，膨胀体积逐渐增大，当KMnO4用量为1.7 g时，膨胀体积达到最大值175 mL/g，再继续增大KMnO4用量，膨胀体积开始减小。当KMnO4用量为1.1 g时，膨胀体积非常小，分析原因是：细鳞片依然具有大片石墨的层状结构，但是细鳞片石墨的表面积相对比较大，需要较多的KMnO4才能将其层间打开，使插层剂更好地插入进去，若用量低，不足以将石墨片层打开，影响混酸插入，从而使膨胀体积变小。当KMnO4用量大于1.7 g时，会使石墨过度氧化和插层剂溢出，导致膨胀体积有所减小。因此选择KMnO4最佳用量为1.7 g。

反应温度40 ℃ ，反应时间30 min，烘干温度60 ℃，膨胀温度600 ℃，改变冰乙酸用量分别为0、1.5 mL、2.5 mL、3.5 mL、4.5 mL、5.5 mL，结果见图3。由图3可知，加冰乙酸之后能够使膨胀体积增大，且冰乙酸用量为3.5 mL时，达到最大膨胀体积。冰乙酸的分子量较小，能够很好地插入到石墨层间去，但是其同时也具有氧化能力，过量的冰乙酸会使膨胀体积有所减小。

图3　冰乙酸用量对膨胀体积的影响

2.4　用量对膨胀体积的影响　取细鳞片石墨5 g，高锰酸钾1.7 g，高氯酸用量10 mL，冰乙酸3.5 mL，反应温度40 ℃ ，反应时间30 min，烘干温度60℃，膨胀温度600 ℃，改变用量，分别为1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL、6 mL，结果见图4。由图4可知，用量为3 mL时，达到最大膨胀体积，具有氧化作用也可以插入到石墨层间，用量过小，石墨层间插入基团就很少，用量过大不仅会使石墨过氧化，还会增加反应的体积，降低反应浓度，不利于反应的进行。

图1　KMnO4用量对膨胀体积的影响

2.2　高氯酸用量对膨胀体积的影响　取细鳞片石墨5 g，高锰酸钾1.7 g，3 mL，冰乙酸2.5 mL，反应温度40 ℃ ，反应时间30 min，烘干温度60 ℃，膨胀温度600 ℃，改变高氯酸用量分别为4 mL、6 mL、8 mL、10 mL、12 mL、14 mL，结果见图2。由图2可知，当高氯酸用量为10 mL时，膨胀体积可达到190 mL/g。但当高氯酸小于8 mL时，膨胀体积很小，因高氯酸不仅提供酸环境还有足够氧化作用，用量过小，作用就会很弱，用量过大，石墨过度氧化，也会影响膨胀体积。

图4　用量对膨胀体积的影响

2.5　反应温度对膨胀体积的影响　取细鳞片石墨5 g，高氯酸10 mL，3 mL，冰乙酸3.5 mL，反应时间30 min，烘干温度60 ℃，膨胀温度600 ℃，在20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃条件下进行插层，结果见图5。

图2　高氯酸用量对膨胀体积的影响

2.3　冰乙酸用量对膨胀体积的影响　取细鳞片石墨5 g，高锰酸钾1.7 g，高氯酸用量为10 mL，3 mL，

- 63 -

图5　反应温度对膨胀体积的影响

第42卷第6期 非金属矿 2019年11月

由图5可知，温度为40 ℃时可得最大膨胀体积，温度可以提供热能转化为化学能，促进反应的进行，温度过高会使冰乙酸和挥发，减少插层剂的浓度，使膨胀体积减小。

2.6　反应时间对膨胀体积的影响　取细鳞片石墨5 g，高氯酸10 mL，3 mL，冰乙酸3.5 mL，反应温度40 ℃，烘干温度 60 ℃，改变反应时间分别为15 min、30 min、45 min、60 min、75 min，结果见图6。由图6可知，反应时间在30 min时有最大膨胀体积，继续增加反应时间，膨胀体积迅速下降，40 min之后膨胀体积有增大趋势，但膨胀体积与30 min时比差距较大。

图8　膨胀石墨的SEM图

3.2　红外光谱分析　最佳条件制备的可膨胀石墨红外光谱，见图9。由图9可知，626.8 cm-1是Cl-O键吸收峰，1 121.1 cm-1是ClO4-吸收峰，1 384.2 cm-1为NO3-吸收峰，1 629.9 cm-1为-COOH吸收峰，3 433.2 cm-1为水的吸收峰。可判断出ClO4-、NO3-、-COOH很好地插入层间，使石墨层间距变大。

图6　反应时间对膨胀体积的影响

2.7　膨胀焙烧温度对膨胀体积影响　取细鳞片石墨5 g，高氯酸10 mL，3 mL，冰乙酸3.5 mL，水浴温度40 ℃，反应30 min烘干，在焙烧温度分别为200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃进行膨胀，记录完全膨胀体积，结果见图7。由图7可知，可膨胀石墨在200 ℃时有一定膨胀体积，但数值较小，膨胀程度和温度的趋势相同，膨胀温度为900 ℃时达到最大膨胀体积250 mL/g，在膨胀温度600 ℃时膨胀体积可达到190 mL/g。

图9　最佳条件制备的可膨胀石墨红外光谱4　结论

1.单因素试验最佳工艺为：m石墨∶V高氯酸∶V冰乙酸∶∶10∶3.5∶3（g∶mL∶mL∶mL），水浴温度40 ℃，V=5

反应时间30 min，在600 ℃下膨胀体积达到190 mL/g。

2. SEM分析和红外分析结果表明插层效果很好，ClO4-，NO3-，-COOH都很好地插入到石墨层间。参考文献：

[1] 罗立群，安峰文，田金星.石墨插层技术的筛选和应用现状[J].现代化工，2016，36(11)：32-36，38.

[2] 罗伟.柔性石墨波齿复合垫片力学性能的有限元模拟[J].化工机械，2012，39(4)：497-499.

[3] 张国锋，李俊，陈见甫，等.可膨胀石墨原料对柔性石墨带材电阻率的影响[J].通信电源技术，2018，35(7)：37-39.

[4] 李国新，梁国正，杨秦莉，等. MoO3与可膨胀石墨改性聚磷酸铵/季戊四醇／三聚氰胺防火涂料研究[J]. 现代化工，2006，26(8)：28-31.

图7　膨胀温度对膨胀体积的影响

3　表征分析

见图8。3.1　扫描电镜分析　膨胀石墨的SEM照片，

从图8可看出，石墨经过氧化插层高温焙烧，原有的层状结构被破坏，原有排列整齐的石墨层消失。表面干净，杂质较少，片状膨胀石墨已经完全转变成蠕虫状膨胀石墨。与膨胀前相比，形成了丰富的孔隙结构，内孔的大小和开放或半开放状态各不相同，大部分为狭缝和狭缝楔形，相互连接，体积显著增加。

- -

[5] 方梦祥，姚鹏，岑建孟.活性炭吸附处理含酚废水的研究进展[J].化工进展，2018，37(2)：744-751.

[6] 罗永勤，武国亮，牛彪，等.膨胀石墨的制备工艺及应用研究进展[J].化工生产与技术，2015，22(5)：29-34，8.

[7] 王晶，陈赓，李雯丽，等.低碳细鳞片石墨制备可膨胀石墨的研究[J].材料导报，2014，28(24)：80-83.

[8] 钟友来，邱杨率，张凌燕，等.莫桑比克某鳞片石墨制备可膨胀石墨工艺条件研究[J].金属矿山，2019(3)：119-124.

[9] 丁慧贤，柳开智，张增凤.高倍率无硫抗氧化膨胀石墨的制备[J].黑龙江科技大学学报，2018，28(5)：509-513.