实验10乙酸乙酯皂化反应

实验十 乙酸乙酯皂化反应

1． 摘要

这是一个典型的二级反应，早在1887年，Ostwald,Arrhenius等人分别发表了乙酸乙酯 皂化反应的研究结果。1927年E.M.Terry[1]总结了前人的工作并公布了自己的测定结果。其动力学特征至今仍在继续研究中。

CH3COOC2H5+NaOH CH3COONa + C2H5OH

t=0 a b 0 0 t=t ax bx x x t= ac bc c c

溶液中的导电离子有Na+、OH和CH3COO，而Na+在反应前后的浓度不变。OH比CH3COO的导电能力强得多，因而体系的电导值随反应时间而下降。若反应的初始浓度相等 (a=b) ，可得速度方程式：

1G0Gtkt （2.10.1）

aGtG速率常数 反应时间 初始浓度 不同时刻的电导

显然，经改写后，以Gt~

G0Gt作图可得一直线，其斜率等于1/ka，从而求得速率常t数k。二级反应的半衰期为：t1/2=1/ka

在温度变化不大的范围内，利用阿仑尼乌斯公式求活化能

lgk2E11() （2.10.2） k12.303T1T2若反应物的初始浓度ab，t时刻电导： GNaOH=G0(bx)/b G乙酸乙酯=Gcx/c

Gc是反应完成后体系中产物CH3COONa的电导，体系在t时的电导为

GtG0bxxGG0

Gc，由此解得xtGcG0bccb代入初始浓度不等的二级反应速度方程的积分式 即得

1b(ax)lnkt aba(bx)aaGtG0(1)Gcbck(ab)tlnalnbbGtGcc

（2.10.3）

设a.>b，则c=b，上式简化为

1

2.10 乙酸乙酯皂化反应

aaGtG0(1)Gcbck(ab)tlna

lnGtGcb设aaGtG0(1)Gcab lnk(ab)tln （2.10.4）

bbGtGca2． 装置

⑦ ⑧ 主要是恒温槽和电导率仪（DDS-11A型或数字

⑨ 电导率仪），采用特制的Y型管电导池。乙酸乙酯

⑩ 和NaOH的初始浓度用0.02M（按具体标定值）。

①电源开关 ②氖泡 ③高周低周开关 ④校正测量开关

⑤校满度调节 ⑥ 量程开关 ⑦电导池常数调节 ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑧电容光焕发补偿调节 ⑨ 10mV输出 ⑩电极插口

图2.10.1 DDS-11A电导率仪面板 3．操作

恒温准备 电导率仪校正 试样混合 定时记录Gi N ①配制0.02molL1NaOH及同浓度CH3COOC2H5各10mL分装Y型管两侧，置于恒温槽中；通常恒温298.2K，测二温度求活化能则第二次恒温选取308.2K ②配制0.01molL1NaOH，作为c0。注意配液均 用新鲜煮沸蒸馏水。 ①校满度（每测必校）②校电导池常数③调量程倍率开关，测c0电导。 在恒温下将Y型管二液混合均匀，同时时开动秒表计时。 每隔5分钟读、记电导数值。1小时后结束。 测二温度？ Y 结束 1小时后结束，升温308.2K Y ①关闭电源，取出电极用蒸馏水洗净②烘干Y型管备用。 4．数据处理

（1）cCH3COOC2H50.01998M， cNaOH0.01998M

恒温298K G0=2.46103=24601cm-1

6 9 12 15 20 时间（分） 3 2.09 1.95 1.85 1.78 1.67 Gt1060.0 55.6 50.0 45.0 39.0 G0Gt/t 恒温308K G0=2.86103=28601cm-1

6 8 10 12 时间（分） 4 3 2.09 1.95 1.85 1.78 1.67 Gt1060.0 55.6 50.0 45.0 39.0 G0Gt/t k298=(Ka)1=(17.50.01)1=5.7molL1min1 k308=(Ka)1=(9.310.01)1=10.7molL1min1

25 1.60 34.0 30 1.52 30.8 35 1.47 27.9 18 1.52 30.8 40 1.49 25.5 21 1.47 27.9 50 1.36 21.8 24 1.49 25.5 60 1.30 20.3 30 1.36 21.8 15 1.60 34.0 lgk298TT1E2k3082.303RT2T1

由k(T1)和k(T2)利用Arrhenius公式求其平均活化能。

10.7308.2298.2Elg2.3038.31447.3kJmol1

5.7308.2298.22

2.10 乙酸乙酯皂化反应

（2）结果要求：①Gt~(G0Gt)/t作图线性良好

②k(298.2K)=61(molL1min1) , k(398.2K)=101(molL1min1) （3）文献值

lgk= 1780/T+0.007T+4.53 5. 点评

（1） 实验关键

①为避免溶于水中的CO2引起NaOH浓度的变化，要用无CO2（通常先煮沸）的冷却蒸馏水。

②配制反应物氢氧化钠和乙酸乙酯的浓度相同，可确定为2A级反应，否则，便是A-B级反应。

③乙酸乙酯皂化反应系吸热反应，混和后最初几分钟测值偏低。故第一点应在5 分钟之后。温度对实验数据的影响大，须待被测体系恒温10分钟，否则会因起始时温度的不恒定而使电导偏低或偏高，导致实验作图线性不佳，对于强电解质溶液，0=0，298[1+0.02(t25)]。 ④盛装NaOH的容器需配碱石灰吸收管，以防空气中CO2进入而改变浓度。 ⑤由于稀的乙酸乙酯水溶液会有缓慢水解： CH3COOC2H5+H2O=CH3COOH+ C2H5OH

影响乙酸乙酯水溶液浓度。且水解产物CH3COOH又会部分消耗NaOH，所以乙酸乙酯需在使用时临时配制。乙酸乙酯的密度为dt=0.9241.168103t1.95106t2+20109t3。

⑥经恒温的反应物在Y型管中的直、侧支管间多次来回往复混和以确保迅速混合均匀。 ⑦反应器和电导电极要洗净并干燥，镀铂黑的电导电极不可用纸擦拭，也切忽接触铂黑。 (2)为什么用0.01MNaOH和0.01M CH3COONa溶液测其电导就可以认为是G0和G？

答：NaOH和 CH3COONa是强电解质，假定它们在稀溶液中完全离解。乙酸乙酯、乙醇和水对电导无贡献且0.02M的NaOH和0.02M的0.02M的乙酸乙酯混合，[OH]就是0.01M。同理，0.01M 的CH3COONa代表了反应完全（此反应不可逆）即[OH]消耗完时候的[CH3COO]离子浓度。所以它们分别代表了G0和G。

（3）当反应物初始浓度相同时，只要测量不同时刻的溶液电导Gt，无须测量G0也可求得k。

由（2.10.1）式改写Gt=G0+ka(G Gt)t （2.10.5） 若在时间为t+时溶液的电导为Gt+，根据（2.10.5）式得

Gt+=G0+ka(G Gt+)(t+) 上述二式相减，得 Gt Gt+= ka[Gt+ t(Gt Gt+)] ka  G （2.10.6）

（2.10.6）式表明，反应在一定温度下指定时间间隔后，此式为一直线方程。所以，在定温下测量一系列t时刻的Gt，以及再经过时刻后的电导值Gt+，以Gt Gt+为纵坐标，Gt+t(Gt Gt+)为横坐标作图，应为一条直线。由其斜率即可得反应速度常数k。为了得到精确结果，必须注意起始时间t和时间间隔应是反应半衰期的2~3倍[2]，当NaOH浓度为0.02M时，一般选为30分钟。即

Gt Gt+30= ka[30Gt+30 t(Gt Gt+30)] 30ka G

(4)乙酸乙酯浓度a和NaOH浓度b不相同时，求反应速度常数k

当a< b时，过量的乙酸乙酯浓度对反应速度有影响，但对电导影响很小，故不适宜用电导法。当a< b时有可能用电导法测量反应速度常数。此条件下应满足（2.10.4）式

3

2.10 乙酸乙酯皂化反应

aGtG0()Gcablnk(ab)tln

bbGtGca测得G0、Gt、和Gc后可通过计算或作图法求得速度常数k。 （5）初始浓度ab，有二级反应式

dxk(ax)(bx) dt积分得lnb(ax)k(ab)t （2.10.7）

a(bx)由电导数据计算x，假定溶液中电导Gt随t变化符合下列方程：

11GtcjGj[(bx)OHxCOOHbNa] 1000Kj1000K式中K为电导池常数，cj、Gj分别为离子j的摩尔浓度和摩尔电导。 则 G0Gtx(OHCHCOO)31000k

G0Gcc(OHCHCOO)31000k

将上二式相除：

G0Gtx

G0GccGtAk(ab)atlg

GtB2.303b将上式代入（2.10.7）：lgabbb1)G0Gc；B(1)G0Gc bacc上式中，c为反应物（a或b中较小浓度的反应物）的浓度，Gc是其相应的电导。其中初始混合液电导G0可由配制适当浓度的NaOH溶液测得或通过作图法外推求得，Gc可由配制适当浓度的混合溶液测得或由下式近似求得

式中A(Gc(bc)OHcCH3COObNa G0b(OHNa)式中j，取无限稀释时的离子摩尔电导值（通常查0或0）。以lg线性。

[参考文献]

GtA对t作图应为

GtB [1]E.M.Terry，J. stieghitz，J. Amer. Chem.Soc，49 2216（1927） [2]A．A．福洛斯特等著，《化学动力学和历程》，第49页，科学出版社（1966）

4