无机盐工业３６ＩＮＯＲＧＡＮＩＣＣＨＥＭ［ＣＡＬＳＩＮＤＵＳＴＲＹ第４４卷第７期２０１２年７月碳化法制备高纯碳酸锂周启立．王莫飞（中海油天津化工研究设计院，天津３００１３１）摘要：以工业级碳酸锂为原料．采用碳化法进行提纯．对碳化温度、碳化时间、碳化压力等重要影响因素进行了实验研究及分析，并确定了最佳反应条件。最佳工艺参数：碳化压力为６ｘｌＯＳ－６．５ｘ１０５Ｐａ，碳化时间为２—３ｈ，碳化温度为３０一４０℃．树脂牌号为ＤｌｌＯ．母液流出速度为１２０．１４０ｅ，／ｈ，分解搅拌速度为３０ｒ／ｓ以上．此工艺条件下制得的碳酸锉纯度为９９．９９１％。关键词：碳化法：高纯：碳酸锂中国分类号：ＴＱｌ３１，１１文献标识码：Ａ文章编号：１００６－－４９９０（２０１２）０７—００３６－０２ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈｐｕｒｉｔｙｌｉｔｈｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅｂｙｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄＺｈＯＨＱｉｌｉ，ＷａｎｇＭｏｆｅｉ（ＣＮＯＯＣＴｉｃｍｊｉｎＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈ＆ＤｅｓｔｇｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００１３１，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ∞ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｗａｓａｄｏｐｔｅｄｆｏｒｐｕｆｉｆｉｃｍｉｏｎｏｆｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｌｉｔｈｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ．Ｔｈｅｋｅｙｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇｆａｃｔｏｒｓ，ｓｕｃｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｔｉｍｅ，ａｎｄｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｐｒｅｓｓｕｒｅ，ｗｅｍｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｌｙｓｔｕｄｉｅｄａｎｄａｎａｌｙｚｅｄ。Ｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｃｏｎｆｉｒｍｅｄａｆｔｆｏｌｌｏｗｓ：ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｐｒｅｓｓｕｒｅＷ目ｔｆｌ６ｘ１０５—６．５ｘ１０。５Ｐａ．ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｔｉｍｅⅧ２－３ｈ，ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＷａｓ３０－－４０℃，ｂｒａｎｄｏｆｒｅｓｉｎＷａｓＤ１１０，ｆｌｏｗｒａｔｅｏｆｍｏｔｈｅｒｌｉｑｕｏｒＷａＳ１２０—１４０ｇ／ｈ．ａｎｄｍｉｘｉｎｇｓｐｅｅｄＷａＳｏｖｅｒ３０ｒ／ｓ。Ｕｎｄｅｒｓｕｃｈｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｔｈｅｐｕｒｉｔｙ．ｏｆｐｒｅｐａｒｅｄｌｉｔｈｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅｃｏｕｌｄｒｅａｃｈ９９．９９１％，Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ；ｈｉｓｈｐｕｒｉｔｙ：ｌｉｔｈｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ碳酸锂是锂化合物中最再要的锂盐．是制备其他高纯锂化合物和锂合金的主要原料．由工业级Ｌｉ２Ｃ０３（纯度大于９９％）制备高纯Ｌｉ２Ｃ０３（纯度大于９９．９％）的纯化方法有苛化法、重结晶法、电解法以及碳化法４类…。笔者以工业碳酸锂为原料．与去离空泵；树脂柱；不锈钢桶（１００Ｌ）；数显搅拌器；温度计；电热炉：ＷＸＹ－－４０５型原子吸收分光光度计。１．３实验方法称取一定量的工业碳酸锂及二次蒸馏水置于高压反应釜。开启搅拌，通入高纯ＣＯ：并开启夹套升温。此时发生如下反应：子水混合成水溶液料浆．投入高压釜并通入高纯ＣＯ：气体；过滤后将滤液依次通过离子交换树脂，然Ｌｉ２ｃＯ，＋Ｃ０２＋Ｈ抑一－－－－－２ＬｉＨＣＯｓ恒温恒压一定时间后碳化反应结束．过滤除去杂质得到滤液。滤液通过离子交换柱进行离子置换，将流出液收集。树脂柱加入二次蒸馏水进行反洗再生。流出液经过滤后置于不锈钢桶．开启搅拌并加热．控制后搅拌加热除去ＣＯ：气体：再经降温，过滤出沉淀，然后在适当的温度下烘干得到纯度大于９９．９９％的高纯Ｌｉ２ｃ０，产品。１实验部分一１定温度、一一定时间后开始析出碳酸锂晶体。此时发１．１原料碳酸锂（工业级．技术指标见表１）：ＣＯ：（纯度≥９９．９％）；离子交换树脂（Ｄ１ｌＯ，Ｄｌｌ３，Ｄ１５２，Ｄ４１８）。表Ｉ生如下反应：２ＬｉＨＣＯ，；Ｌｉ２Ｃ０３＋ＣＯｚＴ＋Ｈ抑将浓缩液进行过滤．母液循环利用．滤饼即为碳酸锂晶体．将滤饼置于干燥箱控制一・定温度干燥若干小时即得到高纯碳酸锂。工业级碳酸锂产品技术指标％指标≤Ｏ。２０≤Ｏ．０５≤Ｏ．００８２结果与讨论≤ｏｆ６１‘２氅……。。万方数据不锈钢高压反应釜（２ｘ１０ｅＰａ，３Ｌ）；抽滤瓶：真”““…。１”８…８””…’”“’“。…、…一２Ｊ渊嚣纛酸锂的转㈣及产品中的２０１２年７月周启立等：碳化法制备高纯碳酸锂重金属含量。２．１．１碳化压力的选择固定溶剂（二次蒸馏水）质量为ｌ３００９，工业级碳酸锂８０ｇ，碳化温度为４０℃，碳化时间为２ｈ，得到碳酸锂的溶解量随压力变化的曲线，见图ｌ。由图１可知：当压力为７．５ｘ１０，Ｐａ，碳酸锂的溶解量最大。同样条件下。各母液中重金属含量（以Ｆｅ为例．下同）检测结果见图２。由图２可知：压力在４．５ｘ１０５．６．５ｘｌ０５Ｐａ时，母液中铁离子含量相对较小。圈１碳酸锂的溶解■圈２母液中Ｆｅ舍■随压力变化曲线随压力变化曲线２．１．２碳化时间的选择固定溶剂（二次蒸馏水）质量为１３００ｇ，工业级碳酸锂８０９。碳化温度为４０℃，碳化压力为６ｘ１０５Ｐａ，得到碳酸锂的溶解量随时间变化的曲线，见图３。由图３可知：碳酸锂的溶解量随着时间的延长呈现上涨趋势．但２ｈ后碳酸锂的溶解量变化不是很明显。因此，最佳碳化时间为２。３ｈ。同样条件下．各母液中重金属Ｆｅ含量随时间的变化见图４。由图４可知：碳化２ｈ后，随时间延长母液中铁离子含量变化不大，均在３×１０。以下。圈３碳酸锂的溶解■圈４母液中ｎ舍量随时间变化曲线随时间变化曲线２．１．３碳化温度的选择固定溶剂（二次蒸馏水）质量为１３００ｇ．工业级碳酸锂８０ｇ．碳化时间为２ｈ．碳化压力为６×１０５Ｐａ。得到碳酸锂的溶解量随温度变化的曲线．见图５。由图５可知：碳酸锂的溶解最随着温度的升高呈现上升趋势．但４０℃后碳酸锂的溶解量变化较小。因此。万方数据最佳碳化温度为４０ｑｃ左右。同样条件下．各母液中重金属Ｆｅ含量随温度的变化见图６。由图６可知：母液中的Ｆｅ含量随碳化温度的上升呈现下降趋势．温度超过３０℃后，母液中铁离子含量变化不大．均在３ｘ１０＊以下。图５碳酸锂的溶解■图６母液中Ｆｅ含量随温度变化曲线随温度变化曲线通过上述实验研究．确定最佳碳化条件为：碳化压力为６ｘｌ旷，６．５ｘｌ旷Ｐａ．碳化时间为２～３ｈ．碳化温度为３０４０℃。２．２碱金属离子去除条件的选择根据杨卉芄等【２】对碳化液离子交换法提纯二次锂的研究报告．笔者采用４种不同型号的树脂（ＤｌｌＯ．Ｄ１１３，Ｄ１５２，Ｄ４１８）分别对母液进行处理，以去除母液中的碱金属离子。分别取树脂各５００ｇ。按阳离子交换树脂的处理方法处理后装人聚乙烯做成的离子交换柱中（长２ｍ、６６ｃｍ）。取相同母液，分别通过不同的树脂柱。控制母液流出速度在１２０～１４０加，流出液中№、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ含量见表２。从表２可以看出，Ｄｌｌ０树脂的离子交换能力最强。实验发现．母液的流速对树脂的交换容量影响也很大，具体数据有待进一步实验研究。衰２通过不同树脂柱后流出液中碱金属离子含■指标埘（Ｎａｌ／１０４ｔｌ，（Ｋ）／１０４埘（Ｃａ），１０４蝴（Ｍｇ）／１０４Ｄｌ１０４３６．０１４９．５６８ｒ４３８，４Ｄｌｌ３７３４７２６９４Ｂｌ２４４．６Ｄ１５２６２４．３２８２．６７８．８４２．９Ｄ４１８５８５４２２８．０７１．５３９．７２．３产品的获得及提高锂回收率的途径将经过离子交换柱后的流ｆＩ｛液．在不锈钢桶内加热蒸发．这时碳酸氧锂分解。过滤后．母液循环再利用．将滤饼干燥得到产品。需注意的是ＬｉＨＣＯ，分解过程中若搅拌强度不够．粘壁现象将十分严蘑．而且分解剧烈并放出大量的ＣＯ：气体。根据数娃搅拌器砬示，当Ｌｉ：ＣＯ，品体开始析｛｝：时．搅拌器转速应保持在３０“ｓ以上才不至于发生粘壁现象。（下特弟５５页）２０１２年７月高程达等：红外线二氧化碳气体分析器在碳酸盐生产中应用参考文献：５５２）对碳化工序的调节和控制。碳化过程受到通人碳化塔的二氧化碳浓度、流量和时问影响．二氧化碳［１］胡庆捅．胡晓湘，宋丽英我国碳酸钙Ｔ．业生产现状及发展建浓度高．流量大．就会缩短碳化时间，提高效率和产品质量，但是。二氧化碳浓度过高，工艺控制难度增大。一般通入碳化塔的二氧化碳体积分数为２５％一议［Ｊ】．中国非金属矿１＝业导刊，２０ｌＯ．８４（４）：３－－４．［２］宋丽英．胡晓湘．胡庆福．中困氧氧化镁生产现状与展望［】］．盐业与化丁，２０１０，３９（５）：４４—５１．［３］颜鑫．王佩良，舒均杰．纳米碳酸钙关键技术［Ｍ］．｜匕京：化学ｔ业出版杜．２００７：５９．４５％。安装在线式仪器后．能够随时得知正在通人碳化塔的二氧化碳浓度大小．随时调节和控制二氧［４］王玉风，张宏梅．程书明红外线气体分析仪原理及应用［Ｊ］．辽宁化Ｔ，２０００．２９（６）：３７０—３７２．化碳的流量大小。及时地调节和控制碳化反应的技术参数，达到控制、优化碳酸盐质量和产量的目的。３）仪器的实时、连续性测定和记录．所提供的数据和图象对于企业成本核算、工艺改善和环境保护等十分有效．对于提升企业自动化生产和管理水平具有重要意义。４）对生产流程中的二氧化碳的在线测定．有利于二氧化碳废气的资源化利用．减少二氧化碳的排放．［５】于洋．在线分析仪器［ＭＪ．北京：电子工业出版杜，２００６：１０１—１０２．１０５．［６］王复＊．红外线气体分析仪的发展趋势［Ｊ］．分析仪器，１９９６（４）：２＿４．［７］栾辉。曹丽萍，曹昆．ＣＯ：分析仅在我公司的应用［Ｊ】．纯碱Ｔ．／ｋ，２００８（５１：３Ｉ一３３．［８］宋钊，万方，陈晓婷。等．非分散红外线气体法测定生活垃圾填埋气中二氧化碳［Ｊ］．环境监测管理与技术，２００８，２０（３）：４７—４９．【９ｊ高程达．石莉雯，唐青云．红补线气体分析器在温富气体观测研究中的应用ｆＣｌ／／第ｉ届中周在线分析仪器应用妓发展国际论坛暨展览会论文集．北京：中国仪器仪表学会分析仪器分会．２０１０：２７０—２７６．５结论在线式红外线二氧化碳分析器在碳酸盐生产中可以得到成功应用。仪器法测定生产过程中的ＣＯ：浓度相对于传统的吸收瓶法具有原位、在线、无损、测定速度快、精度高、误差小等优点。在碳酸盐的生产流程中使用在线式红外线Ｃ０７气体分析器．对煅烧和碳化工序进行有效的监测、调节、控制，能降低企业成本、改善工艺流程、提升企业自动化生产和管理水平。仪器法的应用．有利于二氧化碳废气的资源化利用．减少二氧化碳的排放。［ＩＯ］歇建萍，马永祥．鲁奇护气化生产中在线分析仪器的选择和运用［Ｊ］化肥Ｔ－业，２００９，３６（５）：５６—６０．『１１１中国环境保护产业协会环境监测仪器专业委员会．我国环境监测仪器行业２００９年发展综述［Ｊ］．中国环保产业，２０１０（５）：１４一ｌ＆收藕日期作者简介２０１２－－０ｌ—１８高程达（１９“一），博士，高级丁程师．主要从事温室气体．环境保护等方面的研究和应用开发工作。已发表论文２０余篇，获得同家专利ＩＯ多项。联系方式ｇａｏｅｈｄ＠ｂｊｆｕ．ｅｄｕ．ｃｎｊ，ｊＬｊＬＪ一寞—●．●一●一●一●一●一’．●一●一●一●一●一●一●，●—●—羹—●—奠一叠—●—羹—凫一奠—●—夤一●—叠一女。●．●一●一●一●一●—女—生一叠．童—●Ｌ（上接第３７页）美国、日本的专利记载．采用碳化法最终Ｌｉ２Ｃ０，参考文献：［Ｉ］戴忠锋．肖小玲．李法强．等．高纯碳酸锂的制取方法探讨【Ｊ】．盐湖研究．２００５（２）：５２—５９产品的纯度可达９９．９９％．回收率在９０％以上…．其中钙质量分数低于Ｉ．３ｘ１０－５．镁质量分数在４×ｌＯ‘７以下…。笔者采用碳化法制得５批产品，Ｌｉ：Ｃ０，质量分数均大于９９．９９１％。［２】杨卉艽，李琦，曹跃华，等．离子交换法提纯二次锂［Ｊ］．中国资源综合利用．２００２（５）：２２—２５．［３】ＫａｍｙａｂＡｍｏｕｚｅｇａｒ．ＧｕｙＳｔＡｍａｎｔ．Ｓｔ￡・ｐｈ∞Ｈａｒｒｉ∞ｎ．Ｐｒ∞ｅ目ｆｏｒｔｈｅ１１．ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ３结论实验结果表明．采用碳化法制备高纯碳酸锂ｔ艺可行，通过实验得到的最佳＿亡艺参数：碳化压力为６ｘ１０５。６．５ｘ１０ｓＰａ．碳化时间为２．３ｈ．碳化温度为ｏｆｌｉｔｈｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＵＳ．６０４８５０７［Ｐ］．２０００－０４一【４】ＳｈｉｒｏＨａｒｄｕｊｉ．ＮｏｂｕｙｕｋｉａｎｄＹａｍａｚａＩ‘ｉＨｉｇｈ－ｐｕｒｉｔｙｌｉｔｈｉｕｍｃａｒｂｏｎｍｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｈｅｒｅｏｆ：ＪＰ，６２２５２３１５［Ｐ］．１９８７—１１－０４，３０。４０℃，树脂牌号为叭１０，母液流ｍ速度为１２０。１４０ｇ／ｈ．分解搅拌速度为３０ｒ／日以上．此工艺条件下收稿日期：２０１２－０３—０９作者简介：周启立（１９８０一）．男．大学本科．Ｔ程师．从事生产臂理Ｔ作．已发丧论文７篇。联系方式：ｚｈａｕｑｌ２＠ｃｎｃｏｃ．ｃｏｒｎ．ｃｎ制得的碳酸锂纯度为９９．９９１％。万方数据
