助 能 财 许 2007年增刊(38)卷 电气石对硅藻土基多子L陶瓷结构和性能的影响 高如琴,郑水林,许辉 (中国矿业大学化学与环境工程学院,北京100083) 摘要: 采用固相烧结法,在硅藻土基多孔陶瓷的配 外还具有屏蔽电磁波、释放负离子和净化环境等多种有 料里添加不同量的超细电气石粉,制备了一种新型环境 利于人体健康的功能【8】。目前,天然电气石矿物材料已 材料一硅藻土基多孔功能陶瓷。并通过扫描电镜、压汞 经为解决日益严重的环境问题开辟了一条新的有效途 仪、负离子数检测仪等手段对材料进行了表征。着重考 径。在许多应用领域中,电气石往往都是以粉体形态出 察了电气石含量对材料的微观结构、孔径分布、负离子 现的。实践证明,粉体较细、比表面积较大,其压电性、 释放量以及吸附和降解孔雀石绿能力等因素的影响。结 热电性发挥的效果更好。然而,由于电气石超细粉体本 果表明:当电气石含量为12%时,材料内孔径细小、均 身的强极性和颗粒的细微化,它们不易在非极性物质中 匀,板状颗粒上均匀分布着孔径大约20rim的硅藻土原 分散,因此需要对电气石粉体进行非极性修饰、固定化 始孔洞,颗粒之间为由固相烧结后颗粒堆积形成的较大 以解决其分散性差、难以回收、吸附能力不好的缺陷【9】。 的空隙,材料的最可几孔孔径、平均孔径、中值孔径及 电气石作为一种新型的工业矿物,在环保、电子、医药、 比表面积最高,依次为207.8、49.8、207.8rim、16.93m2/g, 化工、轻工、建材等领域,由于矿物独特的性质及产品 材料的孔隙率随电气石含量的增加而下降;当电气石含 的高附加值,受到世界各国的普遍重视【l o-。 量为20%时,材料的负离子释放量最高,达3163个/cm ; 硅藻土是海洋或湖泊中生长的硅藻类的残骸在水 材料对孔雀石绿的吸附和降解能力随电气石含量的增 底沉积,经过地质作用而逐渐形成的一种非金属矿产。 加而增加,当电气石含量为20%时,反应6h,412与 矿物本身保持了生物藻体的多孔多表面、大比表面积的 618rim处吸收峰消失,基本达到了对溶液中孔雀石绿的 细胞结构,由该材料制备的多孔陶瓷材料内部含有大量 完全吸附和降解。 硅藻土的原始孔洞和烧结过程中颗粒堆积而形成的二 关键词: 硅藻土:电气石:多孔陶瓷:固相烧结;吸 次孔,使材料的孔径细小、比表面积大。本研究将硅藻 附和降解 土基多孔陶瓷的这些性能与电气石的电极性、释放负离 中图分类号:TM285 文献标识码:A 子、远红外辐射等性能进行了有机结合,材料经焙烧后, 文章编号:1001—9731(2007)增刊.2146—04 一方面可使微粒之间相互扩散、熔融,分子之间相互运 1 引 言 动,从而达到均匀的目的;另一方面能消除杂质,提高 产品的孔隙率和产品的吸附能力。所制备材料即可作为 多孔陶瓷(Porous ceramic)也称为气孔功能陶瓷,它 负载其它环境功能材料(如TiO2)的多孔陶瓷,使其成为 是成型后经高温烧成,体内具有大量彼此相通或闭合气 具有光催化、抗菌和吸附等互相强化复合功能的新型环 孔的陶瓷材料[1.2】,它的主要功能在于巨大的气孔率、 境材料,也可用于染料废水的处理。 气孔表面以及可调节的气孔形状,气孔孔径及其在三维 空间的分布、连通等,具有一定的强度、形状和其它陶 2 实验 瓷基体的性能,以及主要利用其巨大的比表面积和独特 2.1 实验原料和主要仪器 的物理表面特性,对液体、气体介质有选择透过性,能 选用吉林省临江市美诗顿粉体材料有限公司生产 量吸收或阻尼特性和优良热、电、磁、光、化学等功能 的硅藻土为原料,粉体中位粒径为7.81am,孔径20~ 的高新技术无机非金属材料[3】。多孔陶瓷材料以其优越 500nm,比表面积20.88m2/g;超细电气石粉(工业纯, 的性能被应用于汽车尾气处理,工业污水处理,熔融金 中位粒径为2.801am):烧结助剂:粘结剂:分散剂。 属过滤,催化剂载体,隔热隔音材料等l4 】。 上海产Minizeta型实验室循环式砂磨机:BT-1500 电气石是一种由Al,Na,Ca,Mg,B和Fe等元 型离心沉降粒度分布仪;101A.0型数显控温干燥箱: 素组成的含水的环状硅酸盐晶体矿物,具有天然电极 CDE-800型食品打散机:SDJ一10型压片机;SX3一l0一l4 性,能够将水分子电离:在4~14gm远红外波段内具 型快速升温电炉。SHA—C型水浴恒温振荡器;UV-2000 有强辐射能力,能够活化水分子,产生活性氧l6I7】。此 型紫外可见分光光度计。 +基金项目:吉林省科技创新基金资助项目(2004107) 收到稿件日期:20o7.04.19 通讯作者:郑水林 作者简介:高如琴(1969一),女,河南浚县人,博士研究生。主要从事特种陶瓷及新型环境功能材料的制各与性能研究。 维普资讯 http://www.cqvip.com 高如琴等:电气石对硅藻土基多孔陶瓷结构和性能的影响 2.2样品制备 将硅藻土、电气石、烧结助剂,按一定比例称量后 n=Ⅱ×l00/V 式中n为静态负离子浓度,个/立方厘米(IONS/cm3): a为测得的数据,个/立方厘米(IONS/cm );V为测量 样品的体积。 与水、分散剂、粘结剂混合,加入装有球磨介质(直径3~ 5mm的氧化锆球,料球比为1:4)的实验室循环砂磨机内 研磨,至中位粒径Dso<1.2gm出磨,放入烘箱内105 ̄C (2h),然后打散,半干压成型(压力:40MPa),并于 960℃(2h)烧成。 2-4材料对孑L雀石绿溶液的吸附和降解实验 将lg多孔陶瓷块体加入盛有100ml初始浓度为 10mefL孔雀石绿溶液的锥形瓶中,放入水浴恒温振荡 器中震荡,反应6h后取样5ml,采用上海产UV.2000 2I3样品表征 用日本日立公司S ̄2000型扫描电子显微镜 SEM(Scanning Electron Microscope)观察多孔陶瓷的微 观形貌;用美国康塔公司的Pore Master GT 60来观察 型分光光度计对样品(初始及反应6h后溶液)在380~ 740nm范围进行全程扫描。 多孔材料的孔径分布、比表面积;孔隙率参照中华人民 共和国国家标准GB1966.80多孔陶瓷显气孔率、容重 3结果和讨论 3.1 电气石含量对多孔陶瓷结构的微观影响 图1为不同电气石含量的硅藻土基多孔陶瓷,对材 实验方法检测。 用日本ITC.201A型负离子测定仪测定负离子释放 料的微观分析表明:材料中电气石含量(质量分数,以 下同)为5%时,材料内硅藻土板状颗粒上孔洞保持完 好,由固相烧结形成的二次孔洞较大,颗粒之间的粘连 较少;电气石含量为12%时,硅藻土板状颗粒厚度大约 20 ̄40nm,上面均匀分布着直径约20nm的孔洞,板状 颗粒由微小的颗粒连接起来,形成三维网状孔隙;电气 石含量为20%时,板状颗粒已发生变性,其上面孔洞已 量:先用游标卡尺准确量出试样的尺寸,算出试样的体 积,将样品放于测试箱的样品盘内,关闭测试口,调整 温度(25±5)℃、湿度(40%±l0%)及风速(0.5m/rain),处 理30min后,打开检测口,将ITC.201A型负离子测定 仪进风口放在距试样lcm上,待读数稳定后读出负离 子数。将读出的负离子数除以试样的体积,即可得到试 样的负离子释放量。 计算公式: 基本完全封闭,也出现了小颗粒的粘连与长大。 图1 不同电气石含量的硅藻土基多孔陶瓷的形貌 Fig 1 SEM photograph of diatomite based porous ceramic on different tourmaline amounts 韩炜对电气石的X射线粉晶衍射测试结果表明 n】: 电气石内含有部分由长石(约5%)、云母(约10%)、 以及由它们风化而形成的高岭土(约5%),电气石中大量杂质的存在可明显降低电气石的烧结温度。另外,实 表1 不同电气石含量所制备材料的子L径分布、比表面 积及子L隙率 Table 1 Pore size distribution,speciifc surface area and 电气石含 最可几孔 平均孔径 中值孔径 比表面积 孔隙率 量(%) 径(nm) (nm) (nm) nn2/g) (%) 5 12 20 423.8 207.8 271.5 ll7.0 49.8 292.7 441.2 207.8 294.3 9.81 16.93 2.59 48.3 41.0 34.8 验中所添加的为超细电气石粉,粉体颗粒缺陷、边缘和 扭结点结构电荷密度大,表面能高,活性点多,电气石 的添加使材料的烧结温度下降,故当电气石含量为5% 时,960℃(2h)材料尚未烧结,表现颗粒问空隙较大。 而在同一温度下,当电气石添加量为20%时,材料已过 烧,硅藻土板状颗粒上的原始孔洞消失,小颗粒粘连长 大。 3.2 电气石对多子L陶瓷材料子L结构的影晌 表1为不同电气石含量所制备材料的性能。 . 由表1可看出随电气石添加量的增加,材料的比孔 容、孔隙率下降。这是由于电气石含量越高,由3、1中 电气石对材料微观结构的影响分析可知,材料的烧结温 度越低,坯体收缩越大、颗粒之间的空隙越小,大孔数 量也越少,引起孔隙率下降。而材料的最可几孔径、平 均孔径、中值孔径及比表面积,在电气石含量为12%时 最高,电气石含量的增加与减少,它们都有不同程度的 降低。这是由于电气石含量较少,坯体收缩很小,颗粒 维普资讯 http://www.cqvip.com 2148 助 能 材 许 2007年增刊(38j卷 I.c .uO芒I,.|a之间大的空隙较多、较大,最可几孔径、中值孔径就非 常大,比表面积减小,由于硅藻土颗粒上的原始孔洞并 未遭到破坏,内部含有大量纳米级微孔,使材料的平均 孔径并非太大,比表面积减小也不是太多。当电气石含 量为20%时,材料已过烧,颗粒之间空隙减小,而硅藻 土颗粒上的原始孔洞基本消失,最可几孔径、中值孔径 增加并不太多,而材料的平均孔径增加很多,比表面积 明显下降。 Wavelength/nm 图3 孔雀石绿6h后的Uv-Ⅵs图谱 Fig 3 Ultraviolet—visible(UV-Vis)spectra of malachite— greenin 6h 3_3 电气石对材料负离子释放量的影响 图2是电气石加入量对负离子释放量的影响,从图 2可以得出:(1)样品的负离子释放量随着样品中电气石 含量的提高而提高,电气石含量为22%电气石时,负离 子释放量达3163个/cm3,而电气石含量为5%时,负离 子释放量只有1500个/cm 。大量研究证明,电气石晶 体在沿其3次对称轴的两端会积聚一定量的异性电荷, 产生异性两极使该材料天生带电,本身能形成永久电 极,永久电极能在材料的表面附近形成永久的静电场。 当水分子(H2O)一旦接触到该材料后,由于它的静电场 作用会使周围的水分子立即发生电解作用,水分子(H2O) 就会分解成带有正电的氢离子(H )和带有负电的羟基, 上述对材料的微观结构及孔径分布情况分析表明, 材料内板状颗粒上分布有大量硅藻土原始孔洞和固相 烧结形成的二次空隙,使材料孔径细小、比表面积较大, 孔雀石绿分子与多孔陶瓷内孔道的接触面积,多孔陶瓷 对孔雀石绿分子的吸附能力较强,试验表现为不同电气 石含量的硅藻土基多孔陶瓷都能使溶液的吸光度下降。 另外,大量研究证明:在电气石微粒的周围存在着以c 轴轴面为两极的静电场,表面场强达到10’V,cIn3,电气 石本身的极性结构使它具有两极自发吸附外来电荷、带 电粒子的能力,对非极性分子有强烈的吸附作用。其吸 附作用主要通过表面沉淀、配位络合、静电作用机制对 周围离子、分子的极性吸附和表面吸附。对孔雀石绿溶 液的吸附和降解试验中,随电气石含量的提高,材料对 孔雀石绿分子的吸附量越多,实验6h后,溶液的吸光 度越低,脱色效果愈好。 分析电气石降解有机模型物孔雀石绿的原因,初步 推测为:(1)在静电场作用下,水分子发生电解,形成H 和OH。,OH。和水分子结合可以产生羟基负离子H3O2 , 活性分子具有表面活性作用,可以浸透、分散和溶化有 机物,或者是还原某些有机功能团n 。(2)电气石辐射 的远红外线能够活化水分子,降低水分子缔合度,当被 远红外线照射的物体基本质点的固有运动频率与红外 线相匹配时,可较好吸收辐射能并产生激烈的共振,使 物体快速加热,而相当一部分无机物和大多数有机高分 子化合物都在远红外区有强烈的吸收带,因此能够促进 有机物的降解反应的快速进行n引。所以,随电气石含量 的提高,溶液的脱色效果越好,溶液色度的去除说明染 料分子整体结构的破坏,具体分子结构变化还有待作进 一即氢氧基(OH )。氢氧基(OH-)与周围的水分子结合成为 羟基离子(H302-或H2O.OH ),即为带负电荷的碱性羟基 负离子。所以随硅藻土基多孔功能陶瓷中电气石含量的 提高,负离子释放量也不断增加。(2)电气石加入量在< 12%以下时,负离子释放量增加较快,>12%以后,增 加的速度要慢一些。这可能是由于电气石含量>12%为 碱性负离子,所以电气石含量越高,过烧现象越严重, 所加入的电气石超细颗粒之间及与其它颗粒之间的粘 连越严重,影响了电气石负离子的释放,所以,>12% 以后,随电气石含量的增加,负离子的释放量增加缓慢。 步的研究。 4结论 (1)以硅藻土为主要原料,采用湿式超细研磨和 低温煅烧工艺,通过添加不同含量的超细电气石粉、烧 结助剂,利用硅藻土自身孔道和颗粒堆积形成的孔隙, 当电气石含量为12%时,所制备材料的最可几孔孔径、 平均孔径、中值孔径及比表面积最高,依次为207。8、 49。8、207。8nm、16。93m2/g,材料的比孔容、孔隙率随 电气石含量的增加而下降; 维普资讯 http://www.cqvip.com 高如琴等:电气石对硅藻土基多孔陶瓷结构和性能的影响 2149 (2)当电气石含量为20%时,材料的负离子释放 量最高,达3163个,cm3; (3)材料对孑L雀石绿的吸附和降解能力随电气石 13-31. 【7】冀志江,梁金生,金宗哲.【J】_人工晶体学报,2002, 31(5):5o3・5O8・ 含量的增力口而增力口,当电气石含量为2o%时,反应6h, 412与618nm处吸收峰消失,基本达到了对溶液中孑L雀 石绿的完全吸附和降解。 参考文献: 【1】 Jeannine Saggio.Woyansky,Curtis E Scott,Minnear W P.『J1.Anierican Ceramics Society Bulletin,1992,71:1674. 【2】 朱小龙,苏雪筠.【J】.中国陶瓷,2000,36(4):36.39. 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Key words:diatomite ̄tourmaline;porous ceramic solid-phase sintering;adsorption and degradation
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