一种高耐磨高硬度易清洁电泳彩色纳米涂层及其制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 109988497 A(43)申请公布日 2019.07.09

(21)申请号 201910310263.5(22)申请日 2019.04.17

(71)申请人 广州希森美克新材料科技有限公司

地址 510000 广东省广州市高新技术产业

开发区科学城科丰路31号华南新材料创新园G2栋321号(72)发明人 蒋卫中　

(74)专利代理机构 广州市科丰知识产权代理事

务所(普通合伙) 44467

代理人 王海曼(51)Int.Cl.

C09D 175/04(2006.01)C09D 5/44(2006.01)C09D 7/61(2018.01)C09D 5/08(2006.01)

权利要求书2页 说明书11页

()发明名称

一种高耐磨高硬度易清洁电泳彩色纳米涂层及其制备方法

(57)摘要

本发明提供了一种高耐磨高硬度易清洁电泳彩色纳米涂层及其制备方法，旨在提供一种高硬度、高耐磨、长效易清洁疏水疏油电泳纳米涂层，该涂层适用于所有的金属底材涂装，并且可与各种色浆配套可电泳出各类颜色；其技术方案包括：改性阳离子水性丙烯酸树脂16.7份，封闭性固化剂5.26份，水68.85-74.95份，乙二醇单丁醚0.3份，流平剂1份，疏水疏油助剂1.5份，消泡剂0.5份，乳酸0.69份。

CN 109988497 ACN 109988497 A

权　利　要　求　书

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1.一种高耐磨高硬度易清洁电泳彩色纳米涂层，其特征在于，包括下述重量份的组分：改性阳离子水性丙烯酸树脂15-18份，封闭性固化剂4.5-6份，水65-78份，乙二醇单丁醚0.2-0.4份，流平剂0.8-1.2份，疏水疏油助剂1.2-1.8份，消泡剂0.4-0.6份，乳酸0.6-0.8份。

2.根据权利要求1所述的一种高耐磨高硬度易清洁电泳彩色纳米涂层，其特征在于，包括下述重量份的组分：改性阳离子水性丙烯酸树脂16.7份，封闭性固化剂5.26份，水68.85-74.95份，乙二醇单丁醚0.3份，流平剂1份，疏水疏油助剂1.5份，消泡剂0.5份，乳酸0.69份。

3.根据权利要求1或2所述的一种高耐磨高硬度易清洁电泳彩色纳米涂层，其特征在于，还包括纳米色浆10.48-25份。

4.根据权利要求1或2所述的一种高耐磨高硬度易清洁电泳彩色纳米涂层，其特征在于，所述的封闭性固化剂为WM44-L70G；所述的平流剂由按照质量比为1﹕4混合而成的；所述的疏水疏油助剂为

FL2300和

FL 2500

A270-30/W；所述的消泡剂

为tego 810和ego 901w的混合物。

5.根据权利要求3所述的一种高耐磨高硬度易清洁电泳彩色纳米涂层，其特征在于，所述的纳米色浆为纳米黑色色浆

NG Black 0066或者纳米咖啡灰色色浆或者纳米

珠光粉色浆墨粉Iriodin 123或者纳米金色浆墨粉Iriodin 303。

6.根据权利要求1所述的一种高耐磨高硬度易清洁电泳彩色纳米涂层，其特征在于，所述的改性阳离子水性丙烯酸树脂主要通过下述步骤制得的：

1)称取异丙醇815.28g、乙二醇丁醚282.6g，混合均匀后，加入10L单层玻璃反应釜中，升温至82～84℃，调整转速在200r/min；

2)称量中温引发剂过氧化-2-乙基己酸叔丁酯28.224g于杯中，并依次加入MMA723.6g，HEMA774.9g，DMAEMA360.9g，TAM136.5g，BA519.9g，用玻璃棒搅拌，使引发剂完全溶解且溶液混合均匀后，倒入恒压分液漏斗中，滴加到反应釜中，调整温度在85～87℃范围内，滴加时间为1h52min；

3)称量中温引发剂过氧化-2-乙基己酸叔丁酯17.136g于杯中，并依次加入MMA241.2g，HEMA258.3g，DMAEMA120.3g，TAM45.3g，BA173.1g，HFMA81g，硅油606g，纳米氧化物分散液150g用玻璃棒搅拌均匀后，倒入恒压分液漏斗中，滴加到反应釜中，温度为83～87℃，滴加时间为1h8min；滴加完毕后，调整温度在88～90℃范围内，保温1.5h；

4)依次称取样品乙二醇丁醚270.6g，中温引发剂过氧化-2-乙基己酸叔丁酯2.16g，纳米氧化锆分散液150g用滴管搅拌，引发剂完全溶解且溶液混合均匀后，加入到反应釜中，然后保温3.5h，整个过程温度控制在88～90℃范围内；

5)称取样品二乙二醇己醚142.2g，乙二醇己醚100.8g，混合均匀后加入到反应釜中，停止加热慢慢降温，搅拌0.5h后，出料。

7.根据权利要求6所述的一种高耐磨高硬度易清洁电泳彩色纳米涂层，其特征在于，所述的改性阳离子水性丙烯酸树脂制备还包括：6)在10升的玻璃烧杯中，加入乳酸20.09g，用搅拌机搅拌1h。

8.根据权利要求1所述的一种高耐磨高硬度易清洁电泳彩色纳米涂层，其特征在于，所述的纳米氧化物分散液为纳米氧化锆分散液或者纳米二氧化硅分散液。

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9.制备权利要求1所述的一种高耐磨高硬度易清洁电泳彩色纳米涂层的方法，其特征在于，该方法依次主要包括下述步骤：

1)按照权利要求1所述的重量数称取各个组分；

2)将步骤1)称取的改性阳离子水性丙烯酸树脂与封闭性固化剂、水、乙二醇单丁醚混合均匀，在高速分散机中搅拌10分钟后；

3)再将流平剂、疏水疏油助剂，消泡剂，消泡剂加入混合均匀，搅拌60分钟，最后加入乳酸，搅拌60分钟，放置24H进行熟化，然后过滤即得到高硬度高耐磨长效疏水疏油纳米涂料。

10.根据权利要求9所述的一种高耐磨高硬度易清洁电泳彩色纳米涂层的制备方法，其特征在于，步骤3)为再将流平剂、疏水疏油助剂，消泡剂，消泡剂加入混合均匀，搅拌60分钟，继续加入预分散好的纳米色浆，最后加入乳酸，搅拌60分钟，放置24H进行熟化，然后过滤即得到高硬度高耐磨长效疏水疏油纳米涂料。

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一种高耐磨高硬度易清洁电泳彩色纳米涂层及其制备方法

技术领域

[0001]本发明公开一种纳米涂层，具体地说，是一种高耐磨高硬度易清洁电泳彩色纳米涂层，属于涂料技术领域。背景技术

[0002]随着社会的不断进步，人们对材料的环保要求越来越高。目前在我国传统工业涂料应用领域，大多数使用溶剂型涂料，在施工及固化过程中，溶剂挥发易造成环境的污染，而且易燃、易爆，给运输、储存特别是给施工使用带来很多不安全因素。水性涂料具有许多鲜明的特点和优点，它不含或只含少量溶剂，无毒、环保、安全，特别是电泳涂装工艺出现后，水性电泳涂料具有低污染、节能及高效等优点，可广泛应用于汽车、轻工、农机、家电、仪表、文教用品、工艺品、军工、建材等许多行业。与其他的浸涂、喷涂水性烘烤涂料相比，水性电泳涂料具有巨大的优势：(1)涂料利用率高，特别是如今使用超滤技术，漆的利用率可达90％-95％，能更有效地利用资源和降低成本；(2)以水作溶剂，无挥发，低污染，无火灾隐患，易洗净，优化了工人的操作环境，同时也节约了大量的能源和原料；(3)涂装效果好；(4)漆膜不溶于水，无流痕，不垂滴，不流挂，漆膜烘干时无汽提现象；(5)装饰效果好，膜面光滑、精美，富有金属光泽，是涂料今后长期发展的趋势。

[0003]中国专利CN105238219A描述了通过添加氟硅助剂配制了疏油阴极电泳涂料，结合少量氟硅氧烷助剂使用可以大大提高涂膜疏油、不粘的效果。避免了昂贵原料的使用，达到g服了现有电泳涂料不粘性差、疏油性差缺陷，能够快速的推进电泳涂料在厨房电器行业的应用。该专利是通过添加助剂的方式达到疏油的效果，存在的主要问题是疏油的长效性时效差，不能保证5-8年的使用寿命，另外并没有提及到耐磨性，这往往是厨房电器中用户使用时最需要关注的点。

[0004]中国专利CN105949942A提供了一种以聚合物树脂、溶剂、分散剂、纯水、颜料、氟碳树脂为原料，将聚合物树脂与溶剂、分散剂、纯水混合在砂磨分散机中搅拌混匀后，接着将颜料加入搅拌混匀，研磨至涂料细度不大于15微米，最后加入氟碳树脂搅拌均匀，过滤，即得到疏油阴极电泳涂料。但是该专利提供的技术方案中只是简单的将氟碳树脂与聚合物树脂混合，并不能解决疏油的长效性问题，在大规模工业化生产中不合适使用。

[0005]中国专利CN103333596A提供了一种自清洁丙烯酸阴极电泳涂料及其制备方法，所述涂料是双组份制备，由氟硅改性丙烯酸乳液和纳米二氧化硅改性色浆按照9:1的比例配制而成，氟硅改性丙烯酸乳液是由半封闭脂肪族异氰酸酯改性含氟硅阳离子丙烯酸树脂、中和剂、去离子水高速搅拌制得；纳米二氧化钛粉体改性色浆由半封闭脂肪族异氰酸酯改性含氟硅阳离子丙烯酸树脂、表面活性剂和去离子水加入研磨罐中高速砂磨制得。该技术方案提供的虽然涂料自身稳定性和槽液稳定性都较好，经电泳涂装后，涂层外观平整，具有较佳的力学性能，具有优异的耐酸、耐碱性，涂层具有高疏水性、涂膜表面与水的接触角可以达到130°以及较佳的耐沾污性，耐沾污性≤10％。该专利提供的技术方案虽然在合成过程中引进了含氟丙烯酸单体和含双键的有机硅氧烷引入丙烯酸树脂主链中，但是最终形成

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的漆膜的硬度并不高，只有H，也没有提及到漆膜的耐磨性能，不具备工业化大规模推广的实用性。

[0006]中国专利CN1651530A提供了一种“底表合一”低表面能阴极电泳涂料的制备方法，包括下述步骤：将含氟丙烯酸电泳树脂和丙烯酸树脂或环氧树脂搅拌混合，再用去离子水稀释，同时用有机酸调节溶液pH值，所用的含氟丙烯酸电泳树脂、环氧树脂或丙烯酸树脂和去离子水的重量比为10～30∶10～30∶30～70；还提供一种由上述方法制备的低表面能阴极电泳涂料；本阴极电泳涂料经一次电泳涂装即可得到同时具有装饰和防腐两重功效的涂膜，且该涂膜具有较低表面能，水在涂层表面的静态接触角为60～90°；此外该阴极电泳涂料外观均匀平整，手感细腻，膜厚在15～40μm内可调，耐酸耐碱性能优异，具有高的泳透率和好的电沉积稳定性。但是该专利提供的电泳涂料的水的接触角只有60-90°，疏油角度没有提及到，整体分析，不具有抗污性能。

[0007]中国专利CN101993576A提供了一种疏水性性阴极电泳涂料用树脂乳液及其制备方法，该树脂乳液由阳离子氟碳树脂和含活泼氢有机化合物为封闭剂的全封闭型多异氰酸酯交联剂反应后酸化，并加入去离子水分散制备得到，阳离子氟碳树脂由包括氟单体和功能性单体的丙烯酸类单体经过溶液聚合、开环制备得到；所述全封闭型多异氰酸酯交联剂占整个单体质量20％～25％，全封闭型多异氰酸酯交联剂为在催化剂存在下，将多异氰酸酯与封闭剂反应制备得到。本发明的树脂乳液在配制成阴极电泳涂料清漆成膜后，涂膜与水的接触角100～120°，极大的提高了水性阴极电泳涂料的疏水性、耐候性和装饰性；但是该专利提供的树脂乳液疏水角度在100-120°，不具备疏油性能，同时也没有涉及到漆膜的硬度和耐磨性能，不具备大规模工业化推广的价值。发明内容

[0008]针对上述问题，本发明的第一个目的是提供一种高硬度、高耐磨、长效易清洁疏水疏油电泳纳米涂层，该涂层适用于所有的金属底材涂装，并且可与各种色浆配套可电泳出各类颜色。

[0009]本发明的第二个目的是提供该长效易清洁疏水疏油电泳纳米涂层的制备方法，该方法采用水性体系，中低温固化，环保安全。[0010]为此，本发明提供的第一个技术方案是这样的：[0011]一种高耐磨高硬度易清洁电泳彩色纳米涂层，包括下述重量份的组分：改性阳离子水性丙烯酸树脂15-18份，封闭性固化剂4.5-6份，水65-78份，乙二醇单丁醚0.2-0.4份，流平剂0.8-1.2份，疏水疏油助剂1.2-1.8份，消泡剂0.4-0.6份，乳酸0.6-0.8份。[0012]进一步的，上述的一种高耐磨高硬度易清洁电泳彩色纳米涂层，包括下述重量份的组分：改性阳离子水性丙烯酸树脂16.7份，封闭性固化剂5.26份，水68.85-74.95份，乙二醇单丁醚0.3份，流平剂1份，疏水疏油助剂1.5份，消泡剂0.5份，乳酸0.69份。[0013]进一步的，上述的一种高耐磨高硬度易清洁电泳彩色纳米涂层，还包括纳米色浆10.48-25份。

[0014]进一步的，上述的一种高耐磨高硬度易清洁电泳彩色纳米涂层，所述的封闭性固化剂为WM44-L70G；所述的平流剂由合而成的；所述的疏水疏油助剂为

FL 2300和

FL 2500按照质量比为1﹕4混

A 270-30/W；所述的消泡剂为tego 810和ego 

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901w的混合物。

[0015]进一步的，上述的一种高耐磨高硬度易清洁电泳彩色纳米涂层，所述的纳米色浆为纳米黑色色浆

NG Black 0066或者纳米咖啡灰色色浆或者纳米珠光粉色浆墨

粉Iriodin 123或者纳米金色浆墨粉Iriodin 303。[0016]进一步的，上述的一种高耐磨高硬度易清洁电泳彩色纳米涂层，所述的改性阳离子水性丙烯酸树脂主要通过下述步骤制得的：[0017]1)称取异丙醇815.28g、乙二醇丁醚282.6g，混合均匀后，加入10L单层玻璃反应釜中，升温至82～84℃，调整转速在200r/min；

[0018]2)称量中温引发剂过氧化-2-乙基己酸叔丁酯28.224g于杯中，并依次加入MMA723.6g，HEMA774.9g，DMAEMA360.9g，TAM136.5g，BA519.9g，用玻璃棒搅拌，使引发剂完全溶解且溶液混合均匀后，倒入恒压分液漏斗中，滴加到反应釜中，调整温度在85～87℃范围内，滴加时间为1h52min；

[0019]3)称量中温引发剂过氧化-2-乙基己酸叔丁酯17.136g于杯中，并依次加入MMA241.2g，HEMA258.3g，DMAEMA120.3g，TAM45.3g，BA173.1g，HFMA81g，硅油606g，纳米氧化物分散液150g用玻璃棒搅拌均匀后，倒入恒压分液漏斗中，滴加到反应釜中，温度为83～87℃，滴加时间为1h8min；滴加完毕后，调整温度在88～90℃范围内，保温1.5h；[0020]4)依次称取样品乙二醇丁醚270.6g，中温引发剂过氧化-2-乙基己酸叔丁酯2.16g，纳米氧化锆分散液150g用滴管搅拌，引发剂完全溶解且溶液混合均匀后，加入到反应釜中，然后保温3.5h，整个过程温度控制在88～90℃范围内；[0021]5)称取样品二乙二醇己醚142.2g，乙二醇己醚100.8g，混合均匀后加入到反应釜中，停止加热慢慢降温，搅拌0.5h后，出料。[0022]进一步的，上述的一种高耐磨高硬度易清洁电泳彩色纳米涂层，所述的改性阳离子水性丙烯酸树脂制备还包括：6)在10升的玻璃烧杯中，加入乳酸20.09g，用搅拌机搅拌1h。

[0023]进一步的，上述的一种高耐磨高硬度易清洁电泳彩色纳米涂层，所述的纳米氧化物分散液为纳米氧化锆分散液或者纳米二氧化硅分散液。

[0024]本发明提供的第二个技术方案是上述的一种高耐磨高硬度易清洁电泳彩色纳米涂层的制备方法，该方法依次包括下述步骤：[0025]1)称取各个组分；

[0026]2)将步骤1)称取的改性阳离子水性丙烯酸树脂与封闭性固化剂、水、乙二醇单丁醚混合均匀，在高速分散机中搅拌10分钟后；[0027]3)再将流平剂、疏水疏油助剂，消泡剂，消泡剂加入混合均匀，搅拌60分钟，最后加入乳酸，搅拌60分钟，放置24H进行熟化，然后过滤即得到高硬度高耐磨长效疏水疏油纳米涂料。

[0028]进一步的，上述的一种高耐磨高硬度易清洁电泳彩色纳米涂层的制备方法，步骤3)为3)再将流平剂、疏水疏油助剂，消泡剂，消泡剂加入混合均匀，搅拌60分钟，继续加入预分散好的纳米色浆，最后加入乳酸，搅拌60分钟，放置24H进行熟化，然后过滤即得到高硬度高耐磨长效疏水疏油纳米涂料。[0029]与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下技术优点：

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1、本发明提供的技术方案涂层硬度4H，具有高耐磨性，大幅度提升最终涂层的使

用寿命；[0031]2、本发明提供的技术方案涂层本身具有优秀的疏水疏油性，大幅度提升最终涂层的长效性和耐用性；[0032]3、本发明提供的技术方案涂层致密性高，具有优秀的防腐蚀性能，能大幅度提升耐盐雾性能。[0033]4、本发明提供的技术方案采用水性体系，中低温固化，环保安全，符合当前的产业，有利于大规模工业化施工。具体实施方式

[0034]下面结合具体实施方式对本发明的权利要求做进一步的详细说明。[0035]本发明提供的技术方案采用的原材料如下：[0036]MMA甲基丙烯酸甲酯[0037]引发剂OT：过氧化-2-乙基己酸叔丁酯[0038]HEMA甲基丙烯酸羟乙酯

[0039]DMAEMA甲基丙烯酸二甲氨乙酯

[0040]TAM乙酰乙酰化改性的丙烯酸自交联单体(采购于北京佰源化工有限公司)[0041]BA丙烯酸丁酯

[0042]HFMA甲基丙烯酸六氟丁酯[0043]纳米二氧化硅分散液：IPA-ST(粒径10-15nm)，MA-ST-M(粒径20-25nm)，IPA-ST-L(粒径40-50nm)，EG-ST(粒径10-15nm)[0044]硅油：KF-2012(日本信越)[0045]纳米氧化铝分散液：20％固体含量(自制)[0046]纳米氧化锆分散液：15％固体含量(日本日产化学)[0047]纳米氧化钛分散液：15％固体含量(长兴)[0048]封闭型异氰酸酯固化剂：70％固体含量，WM44-L70G(日本旭化成)[0049]纳米二氧化硅溶胶：Snowtex ST-OX(粒径8-11nm),Snowtex ST-O(粒径10-15nm)(日本日产化学)

[0050]实施例1高硬度高耐磨长效疏水疏油纳米涂层(透明色)[0051]将改性阳离子水性丙烯酸树脂F43：15g与封闭性固化剂WM44-L70G：6g、水：65g、乙二醇单丁醚0.4g混合均匀，在高速分散机中搅拌10分钟后，再将流平剂0.016g、

FL 2500：0.0g，疏水疏油助剂

FL 2300：

A 270-30/W：1.8g，消泡剂tego 

810：0.2g，消泡剂tego 901w：0.4g加入混合均匀，搅拌60分钟，最后加入乳酸：0.6g，搅拌60分钟，放置24H进行熟化，然后过滤即得到透明色的高硬度高耐磨长效疏水疏油纳米涂料。[0052]实施例2高硬度高耐磨长效疏水疏油纳米涂层(透明色)[0053]将改性阳离子水性丙烯酸树脂F43：18g与封闭性固化剂WM44-L70G：4.5g、水：78g、乙二醇单丁醚0.2g混合均匀，在高速分散机中搅拌10分钟后，再将流平剂0.024g、

FL 2500：0.096g，疏水疏油助剂

FL 2300：

A 270-30/W：1.2g，消泡剂tego 

810：0.2g，消泡剂tego 901w：0.2g加入混合均匀，搅拌60分钟，最后加入乳酸：0.8g，搅拌60

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分钟，放置24H进行熟化，然后过滤即得到透明色的高硬度高耐磨长效疏水疏油纳米涂料。[00]实施例3高硬度高耐磨长效疏水疏油纳米涂层(透明色)[0055]将改性阳离子水性丙烯酸树脂F43：16.7g与封闭性固化剂WM44-L70G：5.26g、水：74.95g、乙二醇单丁醚0.3g混合均匀，在高速分散机中搅拌10分钟后，再将流平剂FL 2300：0.02g、

FL 2500：0.08g，疏水疏油助剂

A270-30/W：1.5g，消泡剂

tego 810：0.2g，消泡剂tego 901w：0.3g加入混合均匀，搅拌60分钟，最后加入乳酸：0.69g，搅拌60分钟，放置24H进行熟化，然后过滤即得到透明色的高硬度高耐磨长效疏水疏油纳米涂料。

[0056]实施例4高硬度高耐磨长效疏水疏油纳米涂层(黑色)[0057]将改性阳离子水性丙烯酸树脂F43：16.7g与封闭性固化剂WM44-L70G：5.26g、水：68.85g、乙二醇单丁醚0.3g混合均匀，在高速分散机中搅拌10分钟后，再将流平剂FL 2300：0.02g、油助剂

FL 2500：0.08g，纳米二氧化硅溶胶Snowtex ST-OX：6.1g，疏水疏

NG Black 0066：16.67g最

A270-30/W：1.5g，消泡剂tego 810：0.2g，消泡剂tego 901w：0.3g加入混合

均匀，搅拌60分钟，继续加入预分散好的纳米黑色色浆

后加入乳酸：0.69g，搅拌60分钟，放置24H进行熟化，然后过滤即得到黑色的高硬度高耐磨长效疏水疏油纳米涂料。

[0058]实施例5高硬度高耐磨长效疏水疏油纳米涂层(咖啡灰色)[0059]将改性阳离子水性丙烯酸树脂F43：16.7g与封闭性固化剂WM44-L70G：5.26g、水：74.95g、乙二醇单丁醚0.3g混合均匀，在高速分散机中搅拌10分钟后，再将流平剂FL 2300：0.02g、纳米咖啡灰色色浆(

FL 2500：0.08g，疏水疏油助剂

NG Black 0061:

A270-30/W：1.5g，消泡剂

NG Red 3390＝3:1)25g最后加入

tego 810：0.2g，消泡剂tego 901w：0.3g加入混合均匀，搅拌60分钟，继续加入预分散好的乳酸：0.69g，搅拌60分钟，放置24H进行熟化，然后过滤即得到咖啡灰色的高硬度高耐磨长效疏水疏油纳米涂料。

[0060]实施例6高硬度高耐磨长效疏水疏油纳米涂层(珠光色)[0061]将改性阳离子水性丙烯酸树脂F43：16.7g与封闭性固化剂WM44-L70G：5.26g、水：74.95g、乙二醇单丁醚0.3g混合均匀，在高速分散机中搅拌10分钟后，再将流平剂FL 2300：0.02g、

FL 2500：0.08g，疏水疏油助剂

A270-30/W：1.5g，消泡剂

tego 810：0.2g，消泡剂tego 901w：0.3g加入混合均匀，搅拌60分钟，继续加入预分散好的纳米珠光粉色浆默gIriodin 123：12.38g，最后加入乳酸：0.69g，搅拌60分钟，放置24H进行熟化，然后过滤即得到珠光色的高硬度高耐磨长效疏水疏油纳米涂料。[0062]实施例7高硬度高耐磨长效疏水疏油纳米涂层(金色)[0063]将改性阳离子水性丙烯酸树脂F43：16.7g与封闭性固化剂WM44-L70G：5.26g、水：74.95g、乙二醇单丁醚0.3g混合均匀，在高速分散机中搅拌10分钟后，再将流平剂FL 2300：0.02g、

FL 2500：0.08g，疏水疏油助剂

A270-30/W：1.5g，消泡剂

tego 810：0.2g，消泡剂tego 901w：0.3g加入混合均匀，搅拌60分钟，继续加入预分散好的纳米金色浆默gIriodin 303：10.48g，最后加入乳酸：0.69g，搅拌60分钟，放置24H进行熟

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化，然后过滤即得到金色的高硬度高耐磨长效疏水疏油纳米涂料。[00]其中，实施例1至实施例7中所述的改性阳离子水性丙烯酸树脂F43的制备方法为：[0065]步骤1：用2000ml塑料杯称取样品异丙醇815.28g、乙二醇丁醚282.6g，混合均匀后，加入10L单层玻璃反应釜中，打开加热按钮，升温至82～84℃，调整转速在200r/min左右。

[0066]步骤2：称量中温引发剂过氧化-2-乙基己酸叔丁酯28.224g于2000ml塑料杯中，并依次加入MMA723.6g，HEMA774.9g，DMAEMA360.9g，TAM136.5g，BA519.9g，用玻璃棒搅拌，使引发剂完全溶解且溶液混合均匀后，倒入恒压分液漏斗中，滴加到反应釜中，调整温度在85～87℃范围内，滴加时间为1h52min，由于滴加溶液量较大，需要均分3次称量。[0067]步骤3：称量中温引发剂过氧化-2-乙基己酸叔丁酯17.136g于2000ml塑料杯中，并依次加入MMA241.2g，HEMA258.3g，DMAEMA120.3g，TAM45.3g，BA173.1g，HFMA81g，KF-2012：606g，IPA-ST-L：150g用玻璃棒搅拌均匀后，倒入恒压分液漏斗中，滴加到反应釜中，温度为83～87℃，滴加时间为1h8min。由于滴加溶液量较大，需要均分2次称量。滴加完毕后，调整温度在88～90℃范围内，保温1.5h。[0068]步骤4：用小塑料杯依次称取样品乙二醇丁醚270.6g，中温引发剂过氧化-2-乙基己酸叔丁酯2.16g，纳米氧化硅分散液EG-ST：150g用滴管搅拌，引发剂完全溶解且溶液混合均匀后，均分三次(每两次间隔0.5h)加入到反应釜中，然后保温3.5h，整个过程温度控制在88～90℃范围内。[0069]步骤5：用小塑料杯称取样品二乙二醇己醚142.2g，乙二醇己醚100.8g，混合均匀后加入到反应釜中，停止加热，放出加热用的甘油，用自来水替代让反应釜慢慢降温，搅拌0.5h后，出料，转移到10升的玻璃烧杯中。[0070]结果：合成的树步骤6：在10升的玻璃烧杯中，加入乳酸20.09g，用搅拌机搅拌1H，转速为600R。[0071]结果：树脂呈现淡黄色，单体转化率97.5％，相对分子质量在6000左右的无规共聚物，固体含量61.5％

[0072]实施例8高硬度高耐磨长效疏水疏油纳米涂层(金色)[0073]将改性阳离子水性丙烯酸树脂F63：16.7g与封闭性固化剂WM44-L70G：5.26g、水：74.95g、乙二醇单丁醚0.3g混合均匀，在高速分散机中搅拌10分钟后，再将流平剂FL 2300：0.02g、

FL 2500：0.08g，疏水疏油助剂

A270-30/W：1.5g，消泡剂

tego 810：0.2g，消泡剂tego 901w：0.3g加入混合均匀，搅拌60分钟，继续加入预分散好的纳米金色浆默gIriodin 303：10.48g，最后加入乳酸：0.69g，搅拌60分钟，放置24H进行熟化，然后过滤即得到金色的高硬度高耐磨长效疏水疏油纳米涂料。

[0074]实施例8所述的改性阳离子水性丙烯酸树脂通过下述方法制得的：[0075]步骤1：用2000ml塑料杯称取样品异丙醇815.28g、乙二醇丁醚282.6g，混合均匀后，加入10L单层玻璃反应釜中，打开加热按钮，升温至82～84℃，调整转速在200r/min左右。

[0076]步骤2：称量中温引发剂过氧化-2-乙基己酸叔丁酯28.224g于2000ml塑料杯中，并依次加入MMA723.6g，HEMA774.9g，DMAEMA360.9g，TAM136.5g，BA519.9g，用玻璃棒搅拌，使引发剂完全溶解且溶液混合均匀后，倒入恒压分液漏斗中，滴加到反应釜中，调整温度在85

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～87℃范围内，滴加时间为1h52min，由于滴加溶液量较大，需要均分3次称量。[0077]步骤3：称量中温引发剂过氧化-2-乙基己酸叔丁酯17.136g于2000ml塑料杯中，并依次加入MMA241.2g，HEMA258.3g，DMAEMA120.3g，TAM45.3g，BA173.1g，HFMA81g，KF-2012：606g，纳米氧化锆：150g用玻璃棒搅拌均匀后，倒入恒压分液漏斗中，滴加到反应釜中，温度为83～87℃，滴加时间为1h8min。由于滴加溶液量较大，需要均分2次称量。滴加完毕后，调整温度在88～90℃范围内，保温1.5h。[0078]步骤4：用小塑料杯依次称取样品乙二醇丁醚270.6g，中温引发剂过氧化-2-乙基己酸叔丁酯2.16g，纳米氧化锆分散液：150g用滴管搅拌，引发剂完全溶解且溶液混合均匀后，均分三次(每两次间隔0.5h)加入到反应釜中，然后保温3.5h，整个过程温度控制在88～90℃范围内。[0079]步骤5：用小塑料杯称取样品二乙二醇己醚142.2g，乙二醇己醚100.8g，混合均匀后加入到反应釜中，停止加热，放出加热用的甘油，用自来水替代让反应釜慢慢降温，搅拌0.5h后，出料，得到改性阳离子水性丙烯酸树脂(纳米级)。[0080]结果：合成的树脂呈现淡黄色，单体转化率97.％，相对分子质量在6000左右的无规共聚物，固体含量62.3％

[0081]为了证明本发明提供的技术方案的效果，下面给出本申请的提供的技术方案的对比例：

[0082]对比例1

[0083]将丙烯酸树脂16.7g与封闭性固化剂WM44-L70G：5.26g、水：74.95g、乙二醇单丁醚：0.3g混合均匀，在高速分散机中搅拌10分钟后，再将流平剂

FL 2300：0.02g、

FL 2500：0.08g，消泡剂tego 810：0.2g，脱泡剂tego 901w：0.3g加入混合均匀，搅

拌60分钟，最后加入乳酸：0.69g，搅拌60分钟，放置24H进行熟化，然后过滤即得到纳米涂料。

[0084]对比例2

[0085]将丙烯酸树脂16.7g与封闭性固化剂WM44-L70G：5.26g、水：74.95g、乙二醇单丁醚：0.3g混合均匀，在高速分散机中搅拌10分钟后，再将流平剂

FL 23000.1g，消泡

剂tego 810：0.2g，脱泡剂tego 901w：0.3g加入混合均匀，搅拌60分钟，最后加入乳酸：0.69g，搅拌60分钟，放置24H进行熟化，然后过滤即得纳米涂料。[0086]对比例3

[0087]将丙烯酸树脂16.7g与封闭性固化剂WM44-L70G：5.26g、水：74.95g、乙二醇单丁醚：0.3g混合均匀，在高速分散机中搅拌10分钟后，再将流平剂0.69g，搅拌60分钟，放置24H进行熟化，然后过滤即得纳米涂料。[0088]涂装条件

FL 2300：0.02g、

FL 2500：0.08g，消泡剂tego 810：0.2g加入混合均匀，搅拌60分钟，最后加入乳酸：

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槽液性能指标见表1，检测结果见表2。表1

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表2

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注释：◎：优秀，○：良，△：一般，□：差

[0098]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

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