(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 109575255 A(43)申请公布日 2019.04.05
(21)申请号 201811400397.8(22)申请日 2018.11.22
(71)申请人 三棵树涂料股份有限公司
地址 351100 福建省莆田市荔城区荔园北
大道518号(72)发明人 洪杰 郭明德 赵子千 张海峰
柯希贤 陈雪敏 (74)专利代理机构 北京易捷胜知识产权代理事
务所(普通合伙) 11613
代理人 蔡晓敏(51)Int.Cl.
C08G 63/49(2006.01)C08G 63/78(2006.01)C09D 175/14(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页
CN 109575255 A(54)发明名称
一种净味快干醇酸树脂的制备方法(57)摘要
本发明涉及醇酸树脂领域，具体涉及一种净味快干醇酸树脂的制备方法。本发明按重量份数计，将以下各组分，9～15份脂肪酸、5～12份蓖麻油、20～28份多元醇、24～33份有机酸、2～5份回流溶剂、0.05～0.2份抗氧助剂和23～27份兑稀溶剂。采用分步投料法，先将脂肪酸、部分有机酸和部分的多元醇进行酯化反应，再加入蓖麻油、剩余的有机酸和剩余的多元醇进行酯化反应，得到净味快干醇酸树脂。本发明得到的醇酸树脂具有快干、高溶剂释放性、极低气味、高硬度耐划伤等优点，且柔韧性优异，无需搭配其他柔韧性树脂，提高生产效率，在现代家具厂应用中极具竞争力。
CN 109575255 A
权 利 要 求 书
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1.一种净味快干醇酸树脂的制备方法，其特征在于：按重量份数计，将以下各组分，9～15份脂肪酸、5～12份蓖麻油、20～28份多元醇、24～33份有机酸、2～5份回流溶剂、0.05～0.2份抗氧助剂和23～27份兑稀溶剂，按以下方法步骤进行，
在室温下，将全部脂肪酸、0～50％重量的有机酸、30～60％重量的多元醇、全部回流溶剂和全部抗氧助剂依次加入到反应釜中，升温至100～120℃，开动搅拌，继续升温至210～215℃，保温反应至酸值≤15mgKOH/g；降温到150℃，加入全部蓖麻油、剩余的有机酸和剩余的多元醇，升温至170℃，保温反应1h；4h内升温至200℃，在200～220℃保温反应至酸值≤12mgKOH/g，降温至145℃以下，加入全部兑稀溶剂，搅拌30～45min，过滤，出料。
2.根据权利要求1所述的净味快干醇酸树脂的制备方法，其特征在于：所述脂肪酸选自大豆油酸、妥尔油酸和亚油酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的净味快干醇酸树脂的制备方法：所述多元醇选自丙二醇、新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的净味快干醇酸树脂的制备方法：所述多元醇选自乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的两种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的净味快干醇酸树脂的制备方法，其特征在于：所述有机酸选自叔丁基苯甲酸、苯甲酸、己二酸、顺酐、苯酐和间苯二甲酸中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的净味快干醇酸树脂的制备方法，其特征在于：所述回流溶剂为二甲苯。
7.根据权利要求1所述的净味快干醇酸树脂的制备方法，其特征在于：所述抗氧助剂为次磷酸。
8.根据权利要求1所述的净味快干醇酸树脂的制备方法，其特征在于：所述兑稀溶剂选自二甲苯、乙酸丁酯和乙酸乙酯中的一种或几种。
9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制备出的净味快干醇酸树脂。
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CN 109575255 A
说 明 书
一种净味快干醇酸树脂的制备方法
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技术领域
[0001]本发明涉及醇酸树脂领域，具体涉及一种净味快干醇酸树脂的制备方法。背景技术
[0002]随着人们的环保意识越来越强，国家的环保政策越来越严格，以水性木器漆和UV木器漆为代表的环保型木器漆越来越受市场和业界的重视。但是存在着对设备、材料、成本要求高，且技术还不够完全成熟，产品性能参差不齐，市场普及程度还不高等问题，所以并不能大量取代传统溶剂型木器漆。
[0003]传统的油性木器漆中双组份聚氨酯漆(以下简称PU漆)由于其优异的丰满度、附着力、硬度、施工性、装饰性而成为我国木器漆中占比最大的种类。它是由醇酸树脂、固化剂、稀释剂三部分组成。其中醇酸树脂是由多元醇、邻苯二甲酸酐和脂肪酸或油(甘油三脂肪酸酯)缩聚而成。PU漆需要用二甲苯等稀释剂稀释到可喷涂粘度再施工，在施工固化过程中，有机溶剂逐渐释放，即使完全固化后，也会有少量的有机溶剂或其他游离小分子残留在固化膜中，并缓慢持续释放，不仅造成环境的VOC偏高，而且影响人们的身体健康。另外醇酸树脂在制备中常用的一些原材料如大豆油酸、苯甲酸等，由于制备工艺的原因，其通常难以完全反应，且分子量较大常温下挥发速度较慢导致涂膜成膜后仍会残留气味。[0004]公布号CN 107082874A的中国发明申请专利公开一种净味哑光树脂制备方法，由C8-C12脂肪酸、季戊四醇、苯酐、三元醇、顺酐等单体制备而成。用C8-C12脂肪酸代替常用大豆油酸等C18脂肪酸确实可减少气味，但合成成本较高，且低碳脂肪酸消光性能较差，而大量使用四醇、三醇等高官多元醇造成柔韧性偏差，在实际应用中需搭配其他柔韧性树脂一起使用。
[0005]公开号CN107434847A的中国发明申请专利公开了一种高固低粘度快速干燥净味醇酸树脂及其制备方法与应用，得到的醇酸树脂固体含量为80±2％，粘度(25℃)为10000±2000mPa·s，施工现场气味低，涂装24小时后漆膜气味极低。但是实干时间长达12h，这在家具厂实际应用中还是太慢。[0006]作为业界的技术人员，需要从成本、性能和环保上综合考虑醇酸树脂的制备方法，但目前缺乏一种净味效果佳、干燥速度快、综合性能好、成本较低的醇酸树脂。发明内容[0007](一)所用解决的技术问题
[0008]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种净味快干醇酸树脂的制备方法，解决了现有醇酸树脂固化时间偏长、固化后气味残留大、涂膜太硬柔韧性差等问题。[0009](二)技术方案
[0010]为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案，[0011]一种净味快干醇酸树脂的制备方法，按重量份数计，将以下各组分，9～15份脂肪酸、5～12份蓖麻油、20～28份多元醇、24～33份有机酸、2～5份回流溶剂、0.05～0.2份抗氧
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说 明 书
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助剂和23～27份兑稀溶剂，按以下方法步骤进行：[0012]在室温下，将全部脂肪酸、0～50％重量的有机酸、30～60％重量的多元醇、全部回流溶剂和全部抗氧助剂依次加入到反应釜中，升温至100～120℃，开动搅拌，继续升温至210～215℃，保温反应至酸值≤15mgKOH/g；降温到150℃，加入全部蓖麻油、剩余的有机酸和剩余的多元醇，升温至170℃，保温反应1h；4h内升温至200℃，在200～220℃保温反应至酸值≤12mgKOH/g，降温至145℃以下，加入全部兑稀溶剂，搅拌30～45min，过滤，出料。[0013]优选的，所述脂肪酸选自大豆油酸、妥尔油酸和亚油酸中的一种或几种。[0014]优选的，所述多元醇选自丙二醇、新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的一种或几种。[0015]更优选的，所述多元醇选自乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的两种或两种以上。
[0016]其中三羟甲基丙烷和季戊四醇等分子中含有3个及以上的羟基基团，羟基基团与配方中的有机酸发生酯化反应，得到羟基侧链或具有支化结构的醇酸树脂。[0017]优选的，所述有机酸选自叔丁基苯甲酸、苯甲酸、己二酸、顺酐、苯酐和间苯二甲酸中的一种或几种。[0018]优选的，所述回流溶剂为二甲苯。[0019]优选的，所述抗氧助剂为次磷酸。[0020]优选的，所述兑稀溶剂选自二甲苯、乙酸丁酯和乙酸乙酯中的一种或几种。[0021]一种上述任一实施方案中所述的制备方法制备出的净味快干醇酸树脂。[0022](三)有益效果[0023]和现有技术相比，本发明的有益效果为：[0024](1)大豆油酸等可为醇酸树脂提供柔韧性、颜填料润湿性、流平性、溶解性等。而本发明引入蓖麻油代替部分C18的原料，既可以减少C18原料的使用从而减少缩聚后的游离C18的原料，同时蓖麻油又是一种柔韧性的多元醇，可以提高树脂柔韧与硬度的平衡及流平润湿性，而很多净味树脂润湿性较差且太脆；[0025](2)使用分步投料法，进一步减少所得的醇酸树脂中游离的C18的原料；[0026](3)使用更多的高Tg(玻璃化转变温度)的多元醇，搭建空间立体结构树脂，有利于溶剂的快速释放；[0027](4)得到的醇酸树脂具有合适的粘度及优异的柔韧性，作为主要成膜物质制备油漆后，油漆具有更快的干燥速度、更快的净味速度和更好的消光性能。具体实施方式
[0028]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，通过实施例对本发明进行进一步详细阐述，但并不限制本发明。[0029]如无特别指明，以下的实施方案中的份数都是重量份数。[0030]实施例1
[0031]将大豆油酸10.73份，苯甲酸2.13份，季戊四醇9.15份,次磷酸0.10份，回流二甲苯2.86份依次加入反应釜，缓慢升温至105℃，开动搅拌，继续升温到210℃，一直保温反应至酸值≤15mgKOH/g。降温到150℃，加入蓖麻油10.73份，甘油3.41份，苯酐26.32份和三羟甲
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CN 109575255 A
说 明 书
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基丙烷8.44份，开动搅拌，继续升温到170℃，保温反应1h，4h内缓慢升温到200℃，在200℃-220℃保温反应至酸值≤12mgKOH/g，降温至145℃以下，用26.13份二甲苯兑稀后，继续搅拌30min，过滤出料，得到净味快干醇酸树脂1。测得净味快干醇酸树脂1的固含量为70.3％,旋转粘度计NDJ-1测得粘度(25℃)为47000mPa·s。。[0032]实施例2
[0033]将妥儿油酸14.57份，季戊四醇8.66份,次磷酸0.11份，回流二甲苯2.70份依次加入反应釜，缓慢升温至120℃，开动搅拌，继续升温到215℃，一直保温反应至酸值≤15mgKOH/g，降温到150℃，加入蓖麻油10.16份，苯酐24.9份和三羟甲基丙烷12.69份，开动搅拌，继续升温到170℃，保温反应1h，4h内缓慢升温到200℃，在200℃-220℃保温反应至酸值≤12mgKOH/g，降温至145℃以下，用26.2份二甲苯兑稀后，继续搅拌40min，过滤，出料，得到净味快干醇酸树脂2。测得净味快干醇酸树脂2的固含量为70.1％,旋转粘度计NDJ-1测得粘度(25℃)为51000mPa·s。[0034]实施例3
[0035]将大豆油酸9.91份，季戊四醇11.57份,次磷酸0.13份，回流二甲苯3.79份依次加入反应釜，缓慢升温至110℃，开动搅拌，继续升温到210℃，一直保温反应至酸值≤15mgKOH/g，降温到150℃，加入蓖麻油5.51份，苯酐12.61份，间苯二甲酸14.13份，新戊二醇13.76份，顺酐0.4份和己二酸3.96份，开动搅拌，继续升温到170℃，保温反应1h，4h内缓慢升温到200℃，在200℃-220℃保温反应至酸值≤10mgKOH/g，降温至145℃以下，用24.22份二甲苯兑稀后，继续搅拌45min，过滤，出料，得到净味快干醇酸树脂3。测得净味快干醇酸树脂3的固含量为70.2％,旋转粘度计NDJ-1测得粘度(25℃)为46000mPa·s。[0036]实施例4
[0037]将妥尔油酸9.74份，季戊四醇11.37份,次磷酸0.13份，回流二甲苯3.72份依次加入反应釜，缓慢升温至100℃，开动搅拌，继续升温到215℃，一直保温反应至酸值≤15mgKOH/g，降温到150℃，加入蓖麻油5.41份，二甘醇13.76份，顺酐0.39份，己二酸3.89份和间苯二甲酸27.78份，开动搅拌，继续升温到170℃，保温反应1h，4h内缓慢升温到200℃，在200℃-220℃保温反应至酸值≤12mgKOH/g，降温至145℃以下，用23.8份二甲苯兑稀后，继续搅拌30min，过滤出料，得到净味快干醇酸树脂4。测得净味快干醇酸树脂4的固含量为69.9％,旋转粘度计NDJ-1测得粘度(25℃)为48000mPa·s。[0038]实施例5
[0039]将大豆油酸4.92份，妥尔油酸4.92，苯甲酸1.96份，三羟甲基丙烷23.24份，次磷酸0.09份，回流二甲苯2.62份依次加入反应釜，缓慢升温至110℃，开动搅拌，继续升温到210℃，一直保温反应至酸值≤15mgKOH/g，降温到150℃，加入蓖麻油9.83份和苯酐27.06份，开动搅拌，继续升温到170℃，保温反应1h，4h内缓慢升温到200℃，在200℃-220℃保温反应至酸值≤10mgKOH/g，降温至145℃以下，用25.33份二甲苯兑稀后，继续搅拌30min，过滤，出料，得到净味快干醇酸树脂5。测得净味快干醇酸树脂5的固含量为70.2％,旋转粘度计NDJ-1测得粘度(25℃)为45000mPa·s。。[0040]性能测试
[0041]1.双组份PU漆主漆配方，如表1所示。[0042]表1双组份PU漆主漆配方
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CN 109575255 A[0043]
说 明 书
质量分数/％700.50.24.61.01.01.021.7
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组分
净味快干醇酸树脂分散剂BYK消泡剂格雷斯哑粉蜡粉防沉剂流平剂溶剂
[0044]2.固化剂配方，如表2所示。[0045]表2固化剂配方
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组分质量分数/％自产TDI加成物20自产TDI三聚体57乙酸丁酯23[0047]3.稀释剂组分：二甲苯、乙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、碳酸二甲酯。[0048]4.按主漆：固化剂：稀释剂＝1:0.6:0.5(重量比)的比例配制双组份PU漆，应用性能测试结果如表3所示。
[0049]表3双组份PU漆应用性能测试结果
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CN 109575255 A[0050]
说 明 书
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从表3的结果可知，由本发明的醇酸树脂配制而成的双组份PU木器漆具有硬度高、
活化期长、表干实干快、气味消散极快、易消光、优异的柔韧和附着力，可以应用双组份PU哑光漆中。
[0052]应当说明的是，以上公开实施例仅体现说明本发明的技术方案，而非用来限定本发明的保护范围，尽管参照较佳实施例对本发明做详细地说明，任何熟悉本技术领域者应当理解，在不脱离本发明的技术方案范围内进行修改或各种变化、等同替换，都应当属于本发明的保护范围。
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