GB 8204—87
本标准适用于由O,O-二乙基硫逐磷酰氯与2-
有效成分:O,O-二乙基-O-2-基〕硫逐磷酸酯。
结构式:
分子式:C12H15N2O3PS
分子量:298.30(1983年国际原子量)
1 薄层-磷钼酸喹啉重量法(仲裁法)
1.1 方法提要
喹硫磷原药在石油醚+丙酮=5+1为展开剂时,经过薄层分离后的喹硫磷在氧化剂作用下,有机磷被氧化成无机磷酸,在酸性条件下,磷酸与喹钼柠酮试剂作用生成黄色的磷钼酸喹啉沉淀,此沉淀用重量进行测定,乘以换算系数,即可得出喹硫磷的含量。
1.2 试剂和溶液
硅胶HF2+366或GF2:薄层层析用;
硫酸(GB 625─77):分析纯;
高氯酸(GB 623─77):分析纯;
(GB 626─78):分析纯;
石油醚(HG 3─1003─76):分析纯;
丙酮(GB 686─78):分析纯;
钼酸钠(HG 3─1087─77):分析纯;
柠檬酸(HG 3─1108─81):分析纯;
喹啉(沪Q/HG 2─212─65):分析纯;
钼酸钠-高氯酸-硫酸溶液:称取35g钼酸钠溶于150ml水中,缓缓加入250ml浓硫酸,冷却后加入70%~72%高氯酸200ml,摇匀备用。
喹钼柠酮溶液配制:
溶液Ⅰ:称取70g钼酸钠溶于150ml蒸馏水中。
溶液Ⅱ:称取60g柠檬酸溶于85ml浓和150ml蒸馏水中。
溶液Ⅲ:在不断搅拌下缓缓将溶液Ⅰ加到溶液Ⅱ中。
溶液Ⅳ:量取5ml喹啉溶于35ml浓和100ml蒸馏水的混合液中。
缓缓将溶液Ⅳ加入溶液Ⅲ中,混合搅匀放置过夜,过滤,收集滤液,加入280ml丙酮,用蒸馏水稀释至1L,摇匀备用。
展开剂:石油醚+丙酮=5+1(使用前现制备)。
1.3 仪器
层析缸;
干燥器;
层析玻璃板:200mm×200mm;
1ml注射器(配4号针头);
刮刀;
500ml抽滤瓶;
30ml4号玻璃砂芯漏斗;
30ml4号玻砂坩埚;
2nm紫外灯。
1.4 测定步骤
1.4.1 薄层板的制备
称取5g硅胶HF2+366(或GF2)于50ml小烧杯中,加入14ml蒸馏水(视每批硅胶质量可适当增减)均匀地搅拌成糊状,立刻倒在清洁、干燥的层析玻璃板上,并轻轻地振动,使硅1胶在板上分布均匀无气泡,置板于水平处(在红外灯下或室温下固化)晾干,放于100℃烘箱中活化1h稍冷后取出,贮存于干燥器中备用。
1.4.2 薄层分离与测定
取一块已活化好的薄层板,用1ml注射器吸取适量喹硫磷原药,用差减法称取约0.1g(精确至0.2mg) 在离薄层板底边2.5cm处成直线状点样(点样线两端离两边各1.5cm),风干除去溶剂后,置于盛有展开 剂的层析缸中展开(薄层板浸入溶剂约1cm),当溶剂前沿上升到距点样线约12cm时,把板取出,放入通 风橱中,在红外灯下(不超过 40℃),使溶剂挥发,在紫外灯下,用针尖划出喹硫磷的谱带的轮廓 (Rf≈0.72),用刮刀将喹硫磷谱带的硅胶刮入30ml玻砂漏斗中,并用少量丙酮湿润过的滤纸擦洗玻璃 板,把滤纸放入玻砂漏斗中。将玻砂漏斗连接克氏烧瓶及减压装置,用丙酮洗涤,抽滤5~6次,每次 5~6ml,然后把克氏烧瓶浸入热水中,把丙酮蒸发干。
取下克氏烧瓶,置于通风橱内,加入10ml浓,10ml钼酸钠、高氯酸、硫酸混和液,加热待大量冒出白烟后,取下冷却至室温,将溶液转入40ml烧杯中,加1+110ml,加热至沸再加入50ml喹钼柠酮溶液,加热至微沸取下,用恒重的30ml4号玻砂坩埚减压过滤,用水洗涤沉淀8~10次,将玻砂坩埚置于180℃烘箱中烘45min,取出放入干燥器中,冷却至室温称至恒重。
按式(1)计算样品中喹硫磷的百分含量X1(重量比):
Xi=mi×0.1349/m2×100 ………………………………………………(1)
式中:m2── 称取喹硫磷原药重量,g;
m1── 称得磷钼酸喹啉沉淀量,g;
0.1349── 磷钼酸喹啉换算为喹硫磷的系数。
1.5 方法偏差
本方法的平行偏差不应大于1.0%。
2 气相色谱法
2.1 方法提要
样品用丙酮溶解,以正二十一烷为内标,5%QF-1+3%DC-200混合固定液涂于Chrom Q上为柱填充物,采用氢火焰离子化检测器,对喹硫磷进行分离和测定。
2.2 试剂
丙酮(GB 686─78):分析纯;
三氯甲烷(GB 682─78):分析纯;
色谱固定液:QF-1和DC200;
-
担体:Gas chrom Q(60~80目);
内标物:正二十一烷(没有与喹硫磷分离不开的杂质);
喹硫磷标准品:含量大于98.0%。
2.3 仪器
气相色谱仪:氢火焰离子化检测器,并能配备玻璃柱。
记录仪或积分仪。
色谱柱:长80cm、内径2~3mm,聚四氟乙烯管或玻璃柱。
微量注射器:10μl。
2.4 色谱柱制备
2.4.1 固定液的涂渍
称取约20.0gGas chrom Q担体放入100℃烘箱中,烘2h。称取QF-11.00g;和DC-2000.60g,置于小烧杯中,在通风橱中用适量1+1丙酮和三氯甲烷混合溶剂(正好浸没要涂的全部担体)在水浴上完全溶解,将烘好的10g担体一次倒入上述溶液中,轻轻搅拌,混合均匀,然后转入培养皿中,在红外灯下烘烤,使溶剂完全挥发,过筛,取60~80目。
2.4.2 色谱柱的填充
将色谱柱入口一端接玻璃小漏斗,另一端塞玻璃棉并用干净纱布包裹与真空泵连接,开启真空泵,从漏斗处徐徐加入已涂好的填充物,不断轻轻振动色谱柱,待填充物均匀紧密地填满后,取下漏斗,关闭真空泵,在入口端亦塞以玻璃棉。
2.4.3 色谱柱的老化
将色谱柱的入口端与色谱仪的汽化室相接,出口端先不接检测器,以40ml/min的流速通载气,在柱温250℃老化24h,然后降温,将柱出口端与检测器相接,待仪器基线平稳后,进行测定。
2.5 色谱操作条件
温度:柱室190±2℃;汽化室230℃;检测室230℃。
气体流速:载气(N2)140ml/min;氢气60ml/min;空气630ml/min。
灵敏度:1×10。
4
纸速:5mm/min。
喹硫磷保留时间约457s。
内标物保留时间约370s。
上述操作条件系典型操作参数。分析者可根据仪器的特点,对操作参数作适当调整,以获得最佳效果。
2.6 测定步骤
2.6.1 标准样品溶液的配制
称取0.5g(准确至0.2mg)标准样品置于25ml容量瓶中用丙酮稀释至刻度,摇匀,再称取0.32g(准确至0.2mg)内标物置于另一个25ml容量瓶中,用丙酮稀释至刻度,摇匀。
用吸液管从上述内标稀释液中吸取2ml,分别放入四个清洁的样品瓶中,再用吸液管从上述标 准样品稀释液中吸取1.5、2、2.5、3ml,分别放入已装入内标稀释液的四个样品瓶中,摇匀。
2.6.2 样品溶液的配制
称取含喹硫磷约0.5g(准确至0.2mg)原药样品置于25ml容量瓶中,用丙酮稀释至刻度,摇匀,并用吸液管吸取2.5ml置于样品瓶中,再用吸液管从2.6.1内标稀释液中取2ml于该样品瓶中,摇匀。
2.6.3 气相色谱标准曲线的绘制
在2.5条件下,待仪器稳定后,进标准样品溶液各1μl,测得标准品和内标的峰面积。以标准品与相应内标的质量比为横坐标,标准品与相应内标的峰面积比为纵坐标,绘出定量标准工作曲线(此工作曲线应经常进行校正)。
2.6.4 样品的测定
在2.5条件下,待仪器稳定后,进样品溶液1μl,测定试样中喹硫磷对内标物质的峰面积。
2.6.5 计算
样品中喹硫磷百分含量X2(质量比)按式(2)计算:
X2=(ms·r/mi)×100 ……………………………………………………(2)
式中:r── 在标准曲线上查得喹硫磷对内标的质量比;
mi── 称取喹硫磷样品量,g;
ms── 称取内标(正二十一烷)量,g;
2.7 方法偏差
本方法平行偏差不大于2.0%。
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