黄原酸盐的实验室合成方法研究

第ｌ９卷　第４期　菏泽医学专科学校学报　ＶＯＬ．１９　ＮＯ．４　２００７钲　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＨＥＺＥ　ＭＥＤＩＣＡＬ　ＣＯＬＬＥＧＥ　２００７　黄原酸盐的实验室合成方法研究　李刚，王英玲，邵军，李明智，张琪　（菏泽医学专科学校，山东　菏泽　２７４０００）　关键词：　黄原酸盐；物理性质；合成方法　中图分类号：ＴＱ０３１．２文献标识码：Ａ文章编号：１００８—４１１８（２００７）０４—０００４—０３　黄原酸盐，又名黄药，１８１５年由Ｚｅｉｓｅ首先合　较多，但有些方法需要比较严格的实验条件，比如醇　成＿１ｊ。黄药的用途很广，橡胶工业中用作硫化促进　钠法，需要在隔绝空气的条件下进行，一般不适用于　剂，分析化学中用乙基黄原酸钠做铜、镍等的沉淀剂　实验室制备。脂肪族单黄原酸盐一般低级醇采用醇　和比色剂＿２　Ｊ，冶金工业中用作溶液中沉淀铜、镍等的　溶液法，高级醇由于其在水中的溶解度较小，常需要　试剂＿３］，纤维素基黄原酸钠用于人造纤维＿４ｊ，淀粉基　加入某种稀释剂；对于芳香族黄原酸盐，一般采用稀　黄原酸盐用于污水处理＿５ｊ。同时，黄药还是目前世　释剂法；双黄原酸盐采用醇一碱液法。产品纯度的测　界上使用最为广泛的捕收药剂＿６　Ｊ，尤其是在重金属　定采用氧化滴定法测定［　。　硫化矿的选矿和浮选过程中是必不可少的，另外，在　１．３合成原理　反应事实上分两步进行：①醇首　贵金属回收中也是常用的萃取剂。黄药在常温下为　先和碱反应，生成醇钾：　黄色粉末状固体，常因杂质存在而颜色加深。有毒，　Ｒ—ＯＨ＋ＫＯＨ￣Ｒ—ＯＫ＋Ｈ２０　易燃，易吸潮，性质不稳定，易溶于水、丙酮和对应的　②醇钾与二硫化碳反应生成黄原酸盐：　醇中。纯品略有臭味，乃是其缓慢分解后产物的味　Ｓ　道，由于杂质的存在常加速其分解，故一般有难闻的　ｆ　ｆ　Ｒ—ＯＫ＋Ｃ　一Ｒ—Ｏ—Ｃ—ＳＫ　味道［　。　黄原酸盐的合成在工业上有结晶法、湿碱法、稀　也可以用ＮａＯＨ代替ＫＯＨ，此时最终得到的是　释剂法、过量醇法、醇钠法、蒸汽法等，但上述方法均　钠盐。　不适用于实验室合成，存在的主要问题在于设备复　１．４脂肪族单黄原酸盐的合成与纯化　在配有机　杂，纯度低，污染严重等　。为了探索各种类型的黄　械搅拌机、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的　原酸盐的实验室制法，我们实验了原料的配比、反应　２５０　ｍｌ四口瓶中加入５０　ｍｌ醇，在搅拌下加入１６　ｇ　溶剂、反应时问和温度等对于产品产率和纯度的影　经粉碱机粉碎的ＮａＯＨ，待碱完全溶解后以冰盐冷剂　给溶液降温至５℃以下。若碱无法完全溶解，则可加　响。　入少量稀释剂，直到碱完全溶解。以恒压滴液漏斗向　１　实验部分　１．１　药品和主要仪器　二硫化碳（天津市化学试剂　体系中滴加ｃｓ２，控制滴加的速度，使反应体系的温　二厂），分析纯；氢氧化钾、氢氧化钠（淄博化学试剂　度保持在２０℃以下，滴加完毕，在１０℃以下继续搅　拌１　ｈ。过滤得到淡黄色晶体，滤液经旋转蒸发得到　厂），分析纯；无水甲醇、９５％乙醇、丙醇、异丙醇、正丁　深黄色黏稠液，加入少量石油醚，然后再次过滤，得黄　醇、异丁醇、叔丁醇、环己醇（山东省化学研究院），分　色晶体，将两部分晶体合并，用石油醚洗涤即得粗产　析纯；乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、　品。将粗品用冷的丙酮溶解，滤去不溶物，旋转蒸发　三缩四乙二醇（上海试剂三厂），分析纯；苯酚、对氨基　约一半丙酮，冷却后即可得淡黄色晶体，过滤得纯品。　苯酚（天津化学试剂一厂），化学纯；苯甲醇（天津化学　如产品的纯度仍不理想，可用对应的醇再次重结晶。　试剂一厂），分析纯。ＤＳＣ一７量热仪，ＣＡＲＬＯ　ＥＲＢＡ　１．５芳香族黄原酸盐的合成与纯化　在配有机械　１１０６元素分析仪，机械搅拌机，旋风式粉碱机，真　搅拌机、回流冷凝管和温度计的２５０　ｍｌ四口瓶中加　空干燥机。　入１００　ｍｌ苯甲醇和１２０　ｍｌ的ｃｓ２，控制温度在２０℃　１．２合成路线的选择　目前合成黄原酸盐的方法　以下，逐渐加入ＮａＯＨ粉末，随着反应的进行，逐渐　４　维普资讯 http://www.cqvip.com

第ｌ９卷　第４期　２００７年　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＨＥＺＥ　ＭＥＤＩＣＡＬ　ＣＯＬＬＥＧＥ　菏泽医学专科学校学报　ＶＯＬ．１９　ＮＯ．４　２００７　开始回流，加毕继续搅拌ｌ　ｈ，室温下晾干，得到淡黄　色固体。以冷的丙酮重结晶，如纯度仍不理想，可再　用甲醇重结晶。酚类在制备时常在惰性溶剂中以更　高的温度回流约３ｈ。　滴加速度，以保持反应体系的温度在ｌ０℃以下。滴　力日完毕，保持温度在ｌ０℃以下搅拌反应ｌ　ｈ，然后撤　去冰盐浴，使反应温度逐渐升至室温。继续反应３　ｈ，　过滤得浅黄色晶体，滤液经旋转蒸发得到黏稠液，过　滤得深黄色晶体。合并两次得到的晶体，用异丙醇洗　涤并过滤，干燥后即得相应的双黄原酸盐，滤液中可　回收异丙醇。如纯度不够，可用冷的丙酮重结晶。　２结果　一１．６双黄原酸盐的合成与纯化　在配有机械搅拌　机、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的２５０　ｍｌ四　口瓶中加入５０　ｍｌ水，在搅拌下加入２２　．一５　（０．４ｍｏ１）　ＫＯＨ粉末。待全溶后，降温至５℃，滴加二醇（０．２　ｏｏ１ｔ），控制温度在２５℃以下。反应半小时后再次降　温至２℃，开始滴加二硫化碳３０．６　ｇ（０．４　ｔｏｏ１），控制　、　脂肪族单黄原酸盐收率见表ｌ，芳香族黄原酸盐　收率见表２，双黄原酸盐的收率见表３。　表ｌ脂肪族单黄原酸盐收率　乙二醇　一５８．１　４７．８　４５．６　９８．４　９９．２　９９．１　９９．３　７８．５　９４．４　９２．５　９０．６　缩二乙二醇　６６．９　７５．７　８４．５　６５．７　７３．３　８０．２　６３．２　６９．８　７６．６　二缩三乙二醇　三缩四乙二醇　２．１原料配比的影响　为提高收率，可适当增加二　硫化碳的用量，碱若是在体系中的溶解度较大，则应　少过量一些，反之可适当使二硫化碳过量，一般采用　碱：二硫化碳＝ｌ：１．０５～１．２（摩尔比）较合适，若比例　更高，则会给后处理带来严重的污染。　２．２反应温度的影响　温度控制对反应成败有至　关重要的影响，对于脂肪族单黄原酸盐，必须控制滴　加二硫化碳的速度，使反应体系的温度低于２０℃。，　５　维普资讯 http://www.cqvip.com 第１９卷　第４期　２００７年　菏泽医学专科学校学报　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＨＥＺＥ　ＭＥＤＩＣＡＬ　ＣＯＬＬＥＧＥ　ＶＯＬ．１９　ＮＯ．４　２００７　如温度更高，则温度每上升１℃，则产率下降约１０　％。同时产品的纯度也大幅度下降，生成大量副产　有机杂质均停留在母液中。如产品的纯度仍不如意，　一般选择甲醇或黄原酸对应的醇再次重结晶。对于　品，主要是硫醇，黄原酸酯等有机物和硫代硫酸钠等　无机盐类，产品颜色加深，黏稠度增加，并有难闻的气　味，产品的品质变差，甚至无法结晶。滴加完毕后，应　继续控制反应体系的温度在１０℃以下，直到反应体　双黄原酸，最难除去的是未反应完全的单黄原酸。根　据溶解性的差异，可以选择异丙醇作为洗涤剂。由于　相应的单黄原酸盐在异丙醇中有较大的溶解度，双黄　原酸盐则溶解度不大，故用异丙醇可有效的除去这种　系的温度不再自发上升为止，如体系中出现橙红色或　红色油状物漂浮在液面上，则标志着反应失败。温度　对芳香族黄原酸盐的制备影响不大，因为反应总是在　回流温度进行。对双黄原酸盐，滴加二硫化碳时的温　度必须控制在１０℃以下，否则会生成大量的单黄原　酸酯，并与过量的二醇发生聚合反应，生成淡黄色不　溶物，造成产率下降。　２．３反应时间的影响　反应时间也是影响反应产　率的重要因素，尤其是对芳香族黄原酸盐，回流时问　的控制是影响产率的重要因素，一般芳香醇约１　ｈ，酚　类约３　ｈ，如时间过短，则反应尚不完全，时间过长则　副反应明显增多。具体的控制以体系自发回流结束　为计时点，继续反应约０．５　ｈ为宜。　２．４惰性溶剂的影响　当碱在反应体系中的溶解　度不好时，需要加入惰性溶剂，常用的有水、乙腈、四　氢呋喃、吡啶等。其作用主要为增加碱的溶解度，同　时在芳香族黄原酸盐的制备中还有控制温度的作用。　惰性溶剂的加入量以使碱基本溶解为准，对于丁醇等　低级醇常选择水，高级醇常选择乙腈或四氢呋喃，芳　香醇和酚一般选择乙腈，多羟基化合物常选择吡啶。　２．５重结晶溶剂和洗涤剂的选择　黄原酸盐中常　见的杂质有亚硫酸钠、硫代硫酸钠、碳酸钠以及为参　加反应的碱等无机物和硫醇、砜、磺酸盐、黄原酸酯以　及其他非预期黄原酸盐（主要是双黄原酸盐制备中得　到的单黄原酸盐）等有机物Ｈ　。可采用重结晶的方　法提纯，无机杂质都在冷的丙酮中不溶，过滤可除去　无机盐类。将丙酮旋转蒸发约一半，则纯品析出而各　６　杂质。　２．６醇的结构的影响　一般来说，伯醇和仲醇的产　率较高，而叔醇很难通过这种方法制备，如表１中叔　丁醇未得到希望的产品。酚类的产率一般不如醇类，　原因可能是苯环的存在分散了氧上的负电荷，使氧原　子进攻二硫化碳分子的能力减弱。二醇的产率大多　较高，而乙二醇的产率偏低，这可能与乙二醇分子内　的氢键有关。　参考文献：　［１］刘龙利．黄药的研究与应用概述［Ｊ］国外金属矿选矿，２００５，７：　ｌｌ　ｌ２．．　［２］蓝文祥．黄原酸［Ｊ］．材料导报，１９９２，５：４７　４９　［３］蒋旭红，章伟光，钟昀，等．正丁基黄原酸根合镉（Ⅱ）的合成和　晶体结构［Ｊ］．无机化学学报，２００２，６：６１５—６１８．　［４］韩巧风，番寿龙，杨绪杰，等．芳香族黄原酸盐的合成及萃取性　能研究［Ｊ］．江苏化工，２００２，３０（７）：３３　３４．　［５］龚盛昭．淀粉基黄原酸盐合成新工艺及其在废水处理中的应用　［Ｊ］．化工环保，２００１，２１（２）：９５—９７．　［６］杨高文，袁荣鑫，叶琼异薄荷醇黄原酸镍的配合物［Ｊ］无机化　学学报，２００５，１２：１９０５　１９０６．　［７］李福颖．崔克宇．高文秀，等．氨荒酸配合物的研究进展［Ｊ］．吉　林师范大学学报（自然科学版），２００６，３：５８—６０　［８］Ｓｔｕｄｔ　Ｐ，Ｂｅｃｋｅｒ　Ｒ　Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ　ｆｏｒ　ｒａｐｅ　ｏｉｌ［Ｊ］Ｆｅｔｔ　ｗｉｓｓ　Ｔｅｃｈ—　ｎ（】ｌ，１９９３，９５（３）：２６—３０．　［９］陈景文，曹淑红滴定法测定碱金属黄原酸盐［Ｊ］．理化检验一　化学分册，２００４，４０（６）：３５５—３５６．　［１０］朱思成，刘庆俭，朱丽，等．双黄原酸盐类化合物的合成研究　［Ｊ］．山东师大学报（自然科学版），１９９９，１４（４）：４７４　４７５　收稿日期：２００７—１０　０６