有色金属（冶炼部分）２００８年４期 ・ ４１ ・ 直接甲醇燃料电池Ｐｔ／Ｃ催化剂对 甲醇的电催化氧化研究 林才顺，荣洁鹏，王同涛，王新东 （北京科技大学冶金与生态工程学院，北京１０００８３） 摘要：通过循环伏安法研究了Ｐｔ／Ｃ催化剂对甲醇的电催化氧化活性，详细地考察了甲醇浓度、温度、介质 以及酸度等电化学体系因素对Ｐｔ／Ｃ催化剂活性的影响。结果表明，上述四个电化学体系因素对Ｐｔ／Ｃ催 化剂活性存在着明显的影响。甲醇浓度和温度的增加可以显著降低工作电极内阻，增加电极反应速率，提 高Ｐｔ／Ｃ催化剂活性 改善溶液介质和控制适宜的酸度有利于Ｐｔ／Ｃ催化剂活性的提高。在本实验条件 下，其最佳的运行工艺参数为：溶液介质为二次去离子水，酸度为１．０ ｍｏｉ／Ｌ Ｈ２ＳＯ・。 关键词：Ｐｔ／Ｃ催化剂；甲醇电氧化；循环伏安法；催化活性 中图分类号：ＴＭ９１１．４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００７—７５４５（２００８）Ｏ４—００４１—０３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｅｌｃｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆａｃｔｏｒｓ ｏｎ ｔｈｅ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｐｔ／Ｃ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ＬＩＮ Ｃａｉ—ｓｈｕｎ，ＲＯＮＧ Ｊｉ￣ｐｅｎｇ，Ｗ／ＭＮＧ Ｔｏｎｇ—ｔａｏ，ＷＡＮＧ Ｘｉｎ－ｄｏｎｇ （Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａ！ａｎｄ Ｅｃｏｉ ｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｈｏｏｌ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｄｍｏｌｏｇｙ Ｂｅｉｊｉｎｇ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８３，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ，ｔｈｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｐｔ／Ｃ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｅｌｅｃｔｒｏ－ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｆａｃｔｏｒｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｍｅｄｉｕｍ ａｎｄ ａｃｉｄｉｔｙ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｆｏｕｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｆａｃｔｏｒｓ ｈａｖｅ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ａｆｆｅｃｔｅｄ ｔｈｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｐｔ／Ｃ ａｃｔａｌｙｓｔｓ．Ｔｈｅ ｉｎｎｅｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｗｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｗａｓ ｒｅｄｕｃｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｎｄ ｔｈｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｐｔ／Ｃ ａｃｔａｌｙｓｔ ｗｅｒｅ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｔｈｅ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｍｅｄｉｕｍ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ａｎｄ ｆｅａｓｉｂｌｅ ａｃｉｄｉｔｙ ｗｅｒｅ ｐｒｏｐｉｔｉｏｕｓ ｔＯ ｔｈｅ ａｃｔｉｉｖｔｙ ｏｆ Ｐｔ／Ｃ ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ， ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｒｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｍｅｄｉｕｍ ｏｆ ｄｏｕｂｌｅ ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ ｗａｔｅｒ ａｎｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｃｉｄｉｔｙ ｏｆ ｌｍｏｌ／Ｌ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｐｔ／Ｃ ｃａｔａｌｙｓｔ；Ｍｅｔｈａｎｏｌ ｅｌｅｃｔｒｏ－ｏｘｉｄａｔｉｏｎ；Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ；Ａｃｔｉｖｉｔｙ 目前，直接甲醇燃料电池（ＤＭＦＣ）由于具有运行 影响Ｐｔ／Ｃ催化剂活性的电化学体系因素的系统研究 温度低，比能量密度高，甲醇液体作燃料，电池结构简 则少有报道。 单，安全性好等特点而在汽车和便携式电子设备等领 本文通过循环伏安法对应用于直接甲醇燃料电 域中拥有广阔的应用前景ｎ］。然而ＤＭＦＣ仍存在两 池的Ｐｔ／Ｃ催化剂的甲醇电氧化活性评价进行了实验 个待解决的关键性问题：一是质子交换膜的甲醇渗 研究，较为系统地考察了甲醇浓度、温度、介质以及酸 透；二是催化剂低温活性不高，易毒化。其中后者严 度等电化学体系因素对Ｐｔ／Ｃ催化剂活性的影响。 重地影响了甲醇电氧化速率和电池性能的提高。为 此，国内外许多研究机构和学者纷纷开展了大量的提 １ 实验部分 高催化剂活性和抗毒性能的相关研究 ，但是有关 １．１电极的制备 基金资助：教育部“新世纪优秀人才支持计划”（ＮＣＥＴ一０４—０１０３） 作者简介：林才ｉ１５（１９７３－－），男，博士研究生． 维普资讯 http://www.cqvip.com
・ ４２ ・ 在一定量的异丙醇溶液中，依次加入适量Ｐｔ／Ｃ 催化剂和５ ９／６Ｎａｔｉｏｎ溶液，超声波处理３０ ｒａｉｎ，接着将 墨水状的浆体均匀涂覆在碳纸上，自然凉干，然后在 ６０℃下干燥ｌ ｈ，并在１ ＭＰａ下压１～２ ｒａｉｎ，制成Ｐｔ 载量２ ｍｇ／ｃｍ２、表面积为０．７８５ ｃｍ２的工作电极。 １．２电化学测试 Ｐｔ／Ｃ催化剂甲醇电氧化活性的电化学测试在 ＶＭＰ２型电化学综合测 试仪上进行，采用三电极体 系，辅助电极为光谱纯石墨棒，参比电极为饱和甘汞 电极（ＳＣＥ，本文中的电位值均相对于ＳｃＥ），工作电 极采用纯金片作为集流体。在电化学测试前通氩气 ２０ ｒａｉｎ以便消除溶解氧的影响。电解液为０．５～２．０ ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４＋０．５～２．０ ｍｏｌ／Ｌ ＣＨ。０Ｈ溶液，测试 温度范围为２０￣４５℃，温度精度控制在±０．２＂Ｃ，电位 扫描速度为５Ｏ ｍＶ／ｓ，循环伏安扫描电位范围为 一０．４～１．２ Ｖ ２结果与讨论 ２．１甲醇浓度的影响 在保持温度为２Ｏ℃、溶液中的硫酸浓度为 １ ｍｏｌ／Ｌ的条件下，考察了甲醇浓度与直接甲醇燃料 电池阴极Ｐｔ／Ｃ催化剂的电氧化关系，如图ｌ所示。 从图ｌ可以看出，循环伏安曲线的正扫和反扫都出现 了一个明显的甲醇氧化峰，随着甲醇浓度的提高，阴 极Ｐｔ／Ｃ催化剂的甲醇氧化峰电流密度也随之迅速上 升，这有利于Ｐｔ／Ｃ催化剂的甲醇电氧化活性。这主 要是甲醇氧化峰值电流与溶液的本体浓度成正比：一 方面，高浓度甲醇溶液增加了电极反应速度，提高了 甲醇溶液向工作电极表面的扩散速度；另一方面，高 浓度甲醇溶液增加了ＣＨ。ＯＨ与催化剂Ｐｔ颗粒的接 触面积，加快了吸附在Ｐｔ表面的甲醇反应物及其产 物的吸脱附过程，促进了其电化学反应速率，提高了 工作电极的甲醇氧化峰电流密度。从图１还可以看 出，由于甲醇的抑制作用，在氢吸脱附电位区间内，氢 在催化剂Ｐｔ上的氧化电流不明显，其吸脱附氧化峰 基本上看不到。此外，为了便于比较甲醇氧化峰电流 密度，以下均以正扫时的甲醇电氧化峰电流密度为对 象进行比较。 ２．２温度的影响 在１ ｍｏｌ／Ｌ ＣＨ。０Ｈ＋１ ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ‘的溶液体 系中，采用循环伏安法考察了Ｐｔ／Ｃ催化剂在温度为 ２５℃、３５℃、４５℃下的甲醇电氧化活性，如图２所示。 从图２中可以看出，温度对Ｐｔ／Ｃ催化剂的电氧化活 性具有十分显著的影响。当在０．４～０．９ Ｖ的电位条 有色金属（冶炼部分）２００８年４期 ９（ｘ】 ８《ｘ】 ７０（） 、 ｘ】 ５ ● 《４ｌｘ） Ｅ ３（ｘ） ２ｉＸ） ＩｉＸ） （Ｊ —Ｉ（Ｘ） Ｏ０ ｛）．２ ｛）－４ ｝ 图１ 甲醇浓度对Ｐｔ／Ｃ催化剂活性的影响 Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ Ｏｉｌ ｔｈｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｐｔ／Ｃ ｃａｔａｌｙｓｔ 件下，其工作电极的甲醇电氧化峰电流密度随着温度 的增加而增加，Ｐｔ／Ｃ催化剂的甲醇电氧化活性得到 不断提高，引起其电氧化峰电流密度迅速上升。这主 要是由于溶液体系温度的升高，降低了工作电极的内 阻、提高了工作电极电化学反应的速率以及Ｎａｔｉｏｎ 膜的电导率等，从而有利于Ｐｔ／Ｃ催化剂电化学活性 的大幅度提高 。 图２温度对Ｐｔ／Ｃ催化剂活性的影响 Ｆｉｇ．２ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｉｌ ｔｈｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ａｔ／Ｃ ｃａｔａｌｙｓｔ ２．３介质的影响 图３给出了在１ ｍｏｌ／Ｌ ＣＨ３ＯＨ＋１ ｍｏｌ／Ｌ Ｈ。ｓ（）４的溶液体系中，溶液介质如高纯水（指将生活 用水进行蒸馏处理的纯净水）、去离子水以及二次去 离子水对Ｐｔ／Ｃ催化剂活性的影响。从图２可以看 到，当在０．３～Ｏ．８Ｖ的电位条件下，其工作电极的甲 醇电氧化峰电流密度大小关系为：二次去离子水＞ 去离子水＞高纯水。这说明溶液介质对Ｐｔ／Ｃ催化 剂活性有着显著的影响。这可能的原因在于高纯水 和去离子水中的有机、无机杂质较多，易被催化剂Ｐｔ 颗粒吸附，减少了甲醇在Ｐｔ位的吸脱附，导致溶液电 导率的下降、工作电极内阻升高、甲醇电氧化反应速 维普资讯 http://www.cqvip.com 有色金属（冶炼部分）２００８年４期 率降低以及工作电极的甲醇氧化峰电流密度下降。 ５（ｘ】 舢Ｘ） 芒Ｉ３ｔ ｘＪ ２（ｘＪ ｌ（ｍ 【】 一１．２ （）．０ ０．２ 【）．４ ０．６ ０．８ １．（】 １．２ ／Ｖ 图３溶液介质对Ｐｔ／Ｃ催化剂活性的影响 Ｆｉｇ．３ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｍｅｄｉｕｍ ｏｎ ｔｈｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｐｔ／Ｃ ｃａｔａｌｙｓｔ ２．４酸度的影响 图４考察了酸度分别为０．５、１．０、１．５和２ ｍｏｌ／Ｌ 对Ｐｔ／Ｃ催化剂活性的影响。从图４可以看出，当在 ０．４～Ｏ．９ Ｖ的电位条件下，工作电极的甲醇氧化峰 电流密度大小关系为：１ ｍｏｌ／Ｌ￣１．５ ｍｏｌ／Ｌ＞０．５ ｍｏｌ／Ｌ＞２ ｍｏｌ／Ｌ。可能的原因是：硫酸作为强电解 质，随着硫酸浓度的增加，一方面可以引起溶液体系 的电导率上升，另一方面也会引起甲醇扩散速率的下 降，因此酸度对对Ｐｔ／Ｃ催化剂活性的影响具有一个 最佳工艺参数，即１ ｍｏｌ／Ｌ。 图４酸度对Ｐｔ／Ｃ催化剂活性的影响 Ｆｉｇ．４ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｃｉｄｉｔｙ Ｏｉｌ ｔｈｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｐｔ／Ｃ ｃａｔａｌｙｓｔ ・ ４３ ・ ３ 结论 甲醇浓度、温度、介质以及酸度等因素对Ｐｔ／Ｃ催 化剂活性存在着明显的影响。甲醇浓度和温度的增 加可以显著降低工作电极内阻，提高Ｐｔ／Ｃ催化剂活 性。改善溶液介质和控制适宜的酸度有利于Ｐｔ／Ｃ催 化剂活性的提高。在本实验条件下，其最佳的运行工 艺参数为：溶液介质为二次去离子水，酸度为１．０ ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４。 参考文献 ［１］Ｄｉ１ｌｏｎ Ｒ，Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎ Ｓ，Ａｒｉｅｏ Ａ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ａｃｔｉｖｉ— ｔｉｅｓ ｉｎ ＤＭＦＣ Ｒ＆Ｄ：Ｓｔａｔｕｓ ｏｆ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｓｅ ａｎｄ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｐ— ｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［－Ｊ］．Ｊ Ｐｏｗａｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００４，１２７（１）：１１２—１２６． Ｅ２３ Ｌｉａｏ Ｓｈｉ－ｊｕｎ，Ｖｌａｄｉｍｉｒ Ｌ，Ｌｅｓｌｉｅ Ｐ．Ｅｌｅｅｔｒｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｉ ｏｖｅｒ ａ ｍｅｍｂｍｎ￣ｂａｓｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｎｄ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｕｎｇｓｔｅｎ ａｎｄ ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｏｎ ｔｈｅ ａｅｔｉｖｉｔｙ￣Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌ— ｙｓｉｓ，２００２，２３５：１４９—１５５． ［３］Ｏｌｉｖｅｉｒａ Ｎ Ａ，Ｆｒａｎｃｏ Ｇ Ｅ，Ａｒｉｃｏ Ｅ．Ｅ１ｃｅｔｒｏ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ａｎｄ ｅｔｈａｎｏ１ ｏｎ Ｐｔ－Ｒｕ／Ｃ ａｎｄ Ｐｔ—Ｒｕ－Ｍｏ／Ｃ ｅｌｃｅｔｒｏ— ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｂｏｎｎｅｍａｎｎ’Ｓ ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００３，２３：２９８７－－２９９２． ［４］Ｓｈｅｎ Ｐ Ｋ，ＴｓｅｕｎｇＡ Ｃ Ｃ Ａｎｏｄｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｏｎ Ｐｔ／ＷＯ３ ｉｎ ａｃｉｄｉｃ ｍｅｓａ［Ｊ］．ｊ Ｅｌｅｅｔｒｏｃｈｅｍ ｏＳｃ，１９９４，１４１ （１１）：３０８２—３０８４． Ｅ５］廖世军，叶立炎．促进型Ｐｔ／Ｃ类催化剂对甲醇的电氧化 作用［Ｊ］．华南理工大学学报，２００５，３３（７）：１—５．
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