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酚类物质的结构与性质及其与葡萄及葡萄酒的关系

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越鼹酿夯酚类物质的结构与胜质及其与葡萄及葡萄酒的关系丁燕1,赵新节2(1.山东省酿酒葡萄科学研究所、济南250100;2.山东农业大学固艺学院.泰安271018)摘要酚娄物质是一类大而复杂的化合物。葡萄与葡萄酒中常见的酚类物质可分为娄黄酮和非类黄酮两大类.它们是葡萄中重要的次生代谢产物.与葡萄的抗病性、采后生理、贮存、保鲜等密切相关,葡萄酒中的酚类物质来自于葡萄果实、果梗、酵母代谢蹦及橡木桶,参与形成葡萄酒的味道、骨架、结构和颜色等,对虹葡萄涵的特征和质量尤其重要。关键词:酚奏物质:花色素;单宁;葡萄;葡萄酒中图分类号:Q946.33文献标识码:AStructuresandproperIiesOfphenolsandtheassociatiOnwithgrapesandwinesDingYan‘.zhaoxinoie二【1.ShandongGraPevineandWinemakjngResearchInstltutelJinan250lOO;ofHorticulture.ShandongAgricuIturalUniversity22.CollegeTailan2710l8)Abstract-Phenolsareabroadclassofcompoundspresent1Ⅱmanyfrul【s.veget8bles,andthe打Products,includlnggrapesandwinesThccommon曲enolscanbeclassifiedtonavonesandnon・navones,whichareimponantmetabolioproductmgrapesTheyhavecloseassociatlonw主thdlsease—resistance.step-harvestphysl0109y.storageandfreshnessstorageOfgrapesPhen01iccompOundscOnt—butlngthetasteas‘nngency,body,stnlctureandcOlOretctowinesmainlycomefromgr8pes,stems,yeastmetabolismandoakbarrelTheyareimportanttothecharactens“csandqualitiesofrcdwineespec妇11yKeywOrds:phenols;anthocyanidin;tannin;gr8pe;wine酚类化合物是一类具有大而关。德、法等国在探讨酚类物质酚酸类化合物(phenoJicacjds)复杂基因的化合物。从化学上讲.与葡萄洒的品质关系方面已经开这类化合物具有一个苯核,酚是苯环(义称芳香环)上联有展了大量工作,井取得了不少研多为对羟墓苯甲酸和对羟基苯丙一个或多个羟基的化合物。多酚究成果,幽内对酚类物质的研究烯酸(肉桂酸)的衍卡物““。丰物质(p01yphen01s)是含有酚官尚处于起步阶段””。葡萄与葡萄酒要有对烃基苯甲酸、香苹酸、咖l能基州的物质,是构成植物同体中常圯的酚类按其化。≯结构可分啡酸和香豆酸4种,此外还有没食部分的主曼物质"“。按分子质最为两大类:类黄酮和1}类黄酮…。了-酸、原儿茶酸.阿魏酸、绿原可分为单宁化合物(相对分子量不同葡萄品种之间酚的含量及类酸、芥手酸等。500~3000)和非单宁化合物(相型差异很大,相同品种葡萄肢其葡萄浆果ftl20%~25%的酚对分了量<500或>3000)…。f{;}酿制的葡萄酒中酚的构成及含量酸都以游离态的形式存在。在葡类物质是葡萄中重要的次巾代谢也会受地域、栽培条件、气候条萄洒中,酚酸可与花色素和洒石产物,与葡萄的抗病件、采后生件、成熟度,酿造上艺等多种冈酸相结合”5一J。这些物质结构较理、贮存、保鲜以及与葡萄汁(洒)素的影响。简睁,主要贮存在葡萄细胞中的的色泽、风味等品质指标密切相1非类黄酮液泡中,破碎时容易被浸m。含万 方数据量最高的是羟基肉桂酸的衍生物,品种的浆果中,但存葡萄洒中含果皮中。一般}j精、有机酸以及各种醇以最很少。它们对白葡萄酒颜色作花色素母核也具有2-苯基苯酯化形式存在…。葡萄品种成熟片j不大,在红葡萄酒中主要以糖并吡喃环结构,在这个母核E凶条件不同,葡萄浆果中酚酸的总苷形式存在”…”]。在空气中久B环上羟基和甲氧基位置的/fi同,最和游离态酚酸的比例也不卡¨同。置,易氧化,生成褐色沉淀物。葡萄巾的花色素(仡色啶)可分2类黄酮22儿茶酸类化合物(cacechujc为瓦类(址表j)”27。8”’。其Iff以黄酮类化合物是自然界存存acidl锦葵素(二甲酰花举素)为主,也的酚类化合物的最人类别之-。儿茶酸是黄嗣类化合物中重是最为稳定的,花翠素是最不稳而且人部分单宁也是南黄酮类化要的一类,是食物。p黄酮类化合定的。Flora(1978)研究发现,优合物转变来的。黄酮类化合物的物的重要来源。葡萄果实中含儿质葡萄酒颜色与鲜果皮中的=甲母核总是由15个碳原子组成,它茶酸最多的是种子”““1。这是一花翠素含量有直接关系”8”】。他们排列成c。一c,一c。的构型。也就是类黄烷一3一醇羟基取代衍乍物,其色素蓝色随羟基数臼的增加而加说,两个芳香环由・个成环或不母核含有2.苯基苯并吡喃环结深;红色|I!|J随Ip基化数目的增多成环的c,单元联结起来。这t个构,称为黄烷一3一醇,t要有儿茶而增强【【。l,这砦羟基和金属离子环分别标为A、B、c。葡萄酒巾最素,表儿茶素,培茶素,原矢车萄螯合后,发生色泽变化。有铁离常见的类黄恫物质有黄酮醇,儿啶等(见图2)。子存存时,会增强紫色调。茶素,红葡萄酒中还有花色苷等”…。类黄酮主要来自十葡萄皮,葡萄籽及果梗,在红葡萄酒巾占多酚物质的85%以上,在白葡萄酒\②花色苷花色素在自然界小常以糖H形式存在,称为“花色苷”。相膨的,花色苷也有5种。花色苷B环中含量一般不超过总酚的20%,冈L囤2黄烷.3.醇化学式上邻_羟基对酶和非酶氧化特别此类黄酮对红葡萄酒的影响要远2.3花色素原(ambocyanogen)敏感。除虫漆酶(Laecase)外,大远大于对白葡萄酒的作用…。(1)化色素(anthocyanidin)多数多酚氧化酶(MypIlerd嘶dase,21黄酮醇类化合物(navonols)和花色苷(anthocyanin)PPO)只催化邻_二羟基位点,因此分子结构中含有“黄烷构这是一类黄烷一3,4一=醇羟基锦葵件和芍药苷因其无邻二羟基架”。丰要有写槲皮酮(栎精,取代衍生物,其避核也含有2一苯而最抗氧化忡【l’2】。在绝大多数葡Quercetin)、莰非醇(山奈醇,基苯并吡喃环结构,称为黄烷.3,萄中,锦葵苷一最红的花色苷一Kaempfera1)、和杨梅黄酮4一二醇。含量最高,所以新红葡萄酒的红(Myricetin)(见图1)。①花色素色手要来自丁锦葵苷。搪残荩增“花色素”是一类水溶性植物加了花色素的化学稳定性和水溶色素,t要存在于红色品种的植性。不同花色H:之间的比例对葡物细胞中,构成植物及其果实的萄酒色度和颜色稳定性有显著影美丽色彩。目前,已知结构的花响。而葡萄品种与栽培条件都会槲皮酮(栎精)RHR7:H色素技其衍生物种类有250多种影响到葡萄中每种花色苷的含量莰非醇(山奈醇)R:OHR7:H”…。在葡萄浆果中,花色素在转度比例。杨梅黄酮:R:OHRoH色期出现,主要是单体化合物,即花色苷根据仡色啶分了.r连图l黄酮醇类化合物结构游离花色素。在成熟过程中,其接的糖分子的数目又可分为单葡含量不断增加.并且单体问进行萄糖和敢葡萄糖花色苷,,其中后这类化台物存在于所有葡萄聚合。葡萄浆果的色素只存在于者比前者更稳定,也更容易发生万 方数据甄。。。。脚。。…黔褐变,从而影响葡萄酒的色调”2酶(漆酶),其稳定性强,叮氧化离出束的HsO,’与花色抒发生缩7“1。欧亚种葡萄只产生单葡萄糖葡萄中儿乎所有多酚物质。使用合反应而使葡萄酒色泽变浅(见花色借+,其与美洲种的第一代杂发霉的葡萄酿造的洒,一旦接触图4)。此反应是可逆的,随着葡交种产牛单.或双葡萄糖花色自:。空气,会很容易变色和发生混浊萄酒中业硫酸的挥发消失,褪去③花色苷特性沉淀,我们称之为“棕色破败病”的颜色又会逐步恢复”。21。花色苷的结构不稳定,易受∽5“。葡萄酒叶1的铁,铜含最越e.花色仟中.侧边芳香环的物理、化学因素的影响而改变,从高,温度高于20℃,这一现象越邻位上带有嘣个羟基的花色件而影响硅色效应。严蕈。凼此,破碎葡萄时,应去除(如:3’一甲酰花翠素,花青素,a花色苷颜色随pH值而变发霉的葡萄,或者加热或者增加花翠素的葡萄糖苷)对酶和非酶化二氧化硫的用量…。Fe“可以催化氧化特别敏感。不同的pH对花色肾色洋深多酚氧化,含铁离子高的葡萄汁f.仡色H:可与单宁、酒石酸、浅有显著影响。在新葡萄酒巾,花和葡萄酒‘经接触牢气会很快褐糖等相结合彤成复杂的花色素一色苷主要以5种分了-状态的动态变。单宁化合物,颜色不再受介质变平衡形式存在。酸性条件下为红c.花色自在贮酒期问会进行化的影响,有助于稳定红葡萄洒色的j¥盐形式,近中性时为无色缓慢的聚合反应,生成红色的聚颜色…。的假碱(不稳定,易形成查耳酮),合体(2)原他色素碱性条件下则为蓝色的醌式(见这种聚台体pH变化很少改原化色素是色素的隐色化合图3)。变它的色渊,s0。也难以使其褪物,通过聚合作用可以形成色素。b.花色苷可被多酚氧化酶分色。这是葡萄酒经老熟之后色调住葡萄浆果或葡萄酒巾主要形成解破坏改变的原因之。单宁”-…。原花色素可以分为两源十葡萄的多酚氧化酶稳定d.哑硫酸根离了^能和他色H+类:性差,并且只能氧化少数多酚物缩合成无色化台物一类是黄烷一3,4一_二醇的单质,而由灰霉菌产生的多酚氧化葡萄酒中加人亚硫酸后,解体衍生物,称为白化色素(Ieucoanthocyanidin),如白花青裹1葡萄酒中的花色苷素,白花翠素等。它们在有氧和酸性条件下能转化成相应的花色素…。H一类足由2个或2个以上的黄烷一3一醇缩合而成的前花色素…。葡萄中原花色苷I要以甲体形式存在,住葡萄酒中聚合成缩矢车菊啶(花青素、cyanidin)0II0H合单宁,住含量卜占主导地位I”。芍药啶(青甲酰花翠素,P(a)eonidin)OCH3OH3单宁化合物(tannin)及其特琶燕草啶(花翠素,Delphlnldin)OHOHOH性矮牵牛啶(3’一甲酰花翠素.Petundin)oCH、0HOH单宁(tannin)是一类特殊的锦葬啶(一甲酰花掣素,Malvidln)0CH,OH0CH酚类化台物.是dI一砦{B常活跃衍生物结构的基本分子通过缩合或聚合作用单葡萄糖苷Rl=葡萄糖(在葡萄糖cl位相连)形成的”“。由于部具有鞣革能双葡萄糖苷R1,R2=葡萄糖(在葡萄糖cl佛相连力,类黄酮和非类黄酮的聚合物万 方数据钆一叩…型竺统称为甲.。j:。根椭币’j’的中.体分来,如划唾液蛋白的结合达到‘小,小足以键合蚩},J质,而人人,r肢毖单体分rI之川的结构¨J‘分定程度时,令人产生泓味的感觉也很难与蛋li质的活性部f|)=}A舟,为水解。陀币。j二和聚合。H:巾‘j“12“。时不溶1二水的蛋}LI质,如对胶原因此只有当单宁的分『-甓化3.1水解性啦。j:(缩合性啦。卜纤维的结台,I【!|J使其化学稳定性、500~3000之间时,_一足以’,蛋condensedtannjn)物理稳定性增加,起到鞣制作用广I质键合形成较稳定的复合体。这类巾。j二的啦体分『-2M迎H1。尊’j“j蛋rI质结合的能力称葡萄濮中的单中分F绝人多数是过瞒键卡H连,化I-.+j:水解嘛戒酸、之为收敛・阡或涩性。单宁分了太住这个范围内,它ar以使葡萄酒触的催化17水解为构成其分r.的中体.这类啦。j…,!淡蠢色、具自‘戢人收敛‘陀,比聚合性啦宁涩的多。按单体的1:川,水解・陀毕4j:柯..r分为血僻产竹‘j二年u鞣化啦’j。。五f卉r啦宁是・刷・舣没食r_酰毖葡街牿(精和没食r酰坫之间以酯键十}1连)”1。这类啦宁‘般来源1:豫术桶,它既¨J舟某种条件『叫Ir雌体的反复缩合I而成为人分f,也会I}Ir水解而产巾刈葡萄洒风味产十良好影响的小分r物质。3.2聚合。阿:单。j’(polymerized【anninl这类币’r是黄烷一3,4一:薛的4他碳原r.与”・黄烷分子6或8化J二的碳原r-之问进行非氧化缩合形成其价键,m此形成_二聚、二聚体,经过反复聚合而形成多聚体。这种聚合单。^牛黄橙色,收敛性小1‘水解性甲‘j:。水解啦‘卜的收敛性0je所含疏水荩多少有直接的关系.缩合单。}:则与其聚合程度仃关,所以往往时者的收敛性大J‘后楷。●3.3单1i。的特性O(1)‘j蛋[{质或其它聚合体■■t州<1.o、人一一.\=<…(如多精)结合。译‘卜‘j蛋白质的只三兰.。H。∞芋莓凡、OcH。‘oGLu结合是其最蠹要的特征。单宁06HoGLuocHI水溶性蛋白质结合.使其沉淀出万 方数据纛髓溺燃黼■隧黼豳糊趱麟潮豳隧滋黼瓣嚣囊麟誊具有醇厚的特点。【l2】HelenaVuorinen,Kalsumaatta(2)与他色H:分子缩合成单参考文献eta1Contentoftheflavonols宁化色睁缩合物,憬l_正了贮洒过11】翟衡.杜金华等著酿酒葡萄my^etin,quercetin粕dkaempteTol稃中葡萄洒颜色的稳定性。这种栽培及加工技术.北京:中国农infinnishberrvwinesJournalof结合态的花色苷,pH变化和添加业出版杜、20叭.5agricuItureandfoodchemistry.:氧化硫,色调变化不明引。5“,【2]刘玉田,徐滋恒等著现代葡2000‘481:2675~2680而且往相同pH条件下.结合态的萄酒酿造技术.山东:山东科学fl3]Sdepascual—Teresa,JCRivas—芘色仟的呈色分了比例要高于游技术出版社,l990.8GonzaIoe【a1.Prodelphinidinsand离忐的仡色苷。此外,啦宁与花}31顾国贤主编酿造酒工艺学rclated门avanolsinwineInterna.色苷结合会增加乙醛的生成量。北京:中国农业出版社,199610tionaliournaloffoodscienceand乙醛与花色苷反应生成易与儿茶14J狄莹,石碧.植物单宁化学研technology.2000(35):33—40酚和原fE色啶相结合的复合物,究进展.化学通报.19993|14】StephaneCarando.Pierre-如此r他色H的氧化和sO,[5]李华编著葡萄集约化栽培手LouisTeissedre.andLaurence脱色,有助于稳定红葡萄酒颜色,册.西安:西安地图出版社.Pascual—Martinez.etalLevelsof(3)住酒精中比在纯水中溶200l3flavan一3.10sinFrenchwines.Jou卜解度大。温度越高,其溶解度}!王f6】李华主编葡萄与葡萄酒研究nalofagricultureandfoodchemis—越大。崮此,热浸提发酵或带皮进展西安:陕西人民出版社,try.1999(471:16l~166发酵,可促他单宁进入葡萄酒.同20008【l51HaslamENaturalpolyphenols时促进中宁与色素及多糖的结合,[7]邓军哲,屈慧鸽.葡萄花色素(vegetabletannins)asdrug:pos—这些复合物是优质红葡萄酒必需的研究概况.品种选育sjblemodesofaction.Journalof的。【8】刘树文,何玲等葡萄果实中naIuralproducts.1996(59):(4)易氧化。因此,在氧化条花色素合成及其影响因素中外205—215件下可以延迟其它物质的氧化,葡萄与葡萄酒,1999(2):79~81【l6JSaint—CricpdeGaulejacN,有利于葡萄酒成熟和醇香的形成。【91HansonK,R.HavirE.A:198l,ProvostC,andvivasN,Compara—(5)与铁发生反应形成不溶InconnEEfed).TheBiochemistrvtiVestudyorpolyphenolscaveng—性化合物,g『发葡萄酒“铁破败ofplantsVloV||secondaryplantingactivitiesassessedbydifferent病”㈣。products.Sprjnge卜verIag.329~402methodsJournalofagricultureand4小结[10】CelestinoSantos—Buelga,foodchemisIry.1999(47):425~430总之,葡萄酒中的酚类物质AugustinScaIbert.f171MichelGLHertog,PeterCH来自于葡萄果实、果梗,酵fi土代Pmanthocyanidinsandtannin—likeHollman,andBettyVandePutte谢以及橡木桶。酚类物质作为一compounds-nature,occurrence,di—ConIen£ofpDt它n“ally大类复杂的具有抗氧化性的物质,etarvintakeandeffec“onnutrionanticarcinogenicflavonoidsoftea主要参与形成葡萄酒的味道、骨andhealth.Journalofscienceofinfusions,wineandtruitjuices架、结构和颜色等,对红葡萄酒foodandagriculture.2000(8o):Journalofagricultureandfood的特征和磺量尤其重要,对白葡1094~1117chemistry.1993(41):1242~1246萄酒也有重要意义,但含量很低。[11】陶永胜,李华等葡萄酒中酚及其相关化合物可以显著影响主要的黄酮类化合物及其分析方葡萄酒的外观、滋味、口感、香气法.中外葡萄与葡萄酒,200l以及微生物稳定性。(4):14一17一万 方数据爱琢酚类物质的结构与性质及其与葡萄及葡萄酒的关系

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丁燕, 赵新节

丁燕(山东省酿酒葡萄科学研究所,济南,250100), 赵新节(山东农业大学园艺学院,泰安,271018)

中外葡萄与葡萄酒

SINO-OVERSEAS GRAPEVINE & WINE2003(1)57次

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