ITO薄膜微结构对其光电性质的影响_曾明刚

厦门大学学报(自然科学版)

JournalofXiamenUniversity(NaturalScience)

Vol.43 No.4Jul.2004

文章编号:0438-0479(2004)04-0496-04

ITO薄膜微结构对其光电性质的影响

曾明刚1,陈松岩1,陈谋智1,王水菊2,林爱清1,邓彩玲1

(1.厦门大学物理学系,2.厦门大学分析和测试中心,福建厦门361005)

X射线光电子能谱(XPS)摘要:采用磁控溅射法在玻璃衬底上沉积掺锡氧化铟(ITO)薄膜,用X射线衍射(XRD)、

技术和电导率、透射光谱测试技术,研究真空低温退火后ITO薄膜微结构、薄膜电导率、光谱透射率的变化.研究表明,真空低温退火使得晶体微结构得到改善,晶体呈(222)择优取向,晶体的结晶颗粒变大.不同价态的Sn对In3+的替代引起晶格结构和ITO薄膜的载流子浓度的变化,从而影响到薄膜的导电性和透射率,证明了真空退火下氧化铟薄膜微结构变化是影响薄膜电导率与透射率的主要原因,为研制新型光电器件的透明电极提供了参考.

关键词:掺锡氧化铟(ITO)薄膜;磁控溅射;微结构中图分类号:TB43;TN305.8;TN304.2

文献标识码:A

掺锡氧化铟(ITO)薄膜是宽禁带半导体材料,具有高电导率和可见光范围的高透射率,广泛应用到光电器件中,如LCD、液晶显示器、太阳电池等.

目前已采用的薄膜制备技术有:气相沉积、磁控溅射等.对ITO薄膜的导电机制,普遍认为In2O3中的氧空位是双电子能级,而ITO中的杂质Sn(5s)是导带下的单电子能级.氧空位和Sn(5s)共存,都对导带电子有贡献.在/硅衬底硫化锌发光薄膜器件0研制中[1,2],用磁控溅射法制备ITO薄膜作透明电极,真空低温退火使薄膜中的微结构变化,光电特性也获得改善.用XRD、XPS、电导率、透射光谱等测试技术,探索真空低温退火对ITO薄膜的微结构和光电特性的影响,为研制新型光电器件提供参考.

SP-750i单色仪,ID-441探测器及NCL数据采集系统测试材料的透射光谱;用日本理学D/max-C型X射线衍射仪进行了XRD测试,CuKA作发射源

(K=0.106nm),电压40kV,电流为30mA,扫描速率4b/min;用美国PHZ.Quantum2000X射线光电子能谱仪进行XPS测试,选用Al靶,激发源hv=1486.69eV,分析室真空度优于5@10通过能选用23.5eV.

-7

Pa,

2 实验结果与讨论

ITO薄膜样品,a为溅射后的,b为在真空度为

1 实验方法

采用JS3X-100B型磁控溅射仪制备ITO薄膜.靶材In2O3、SnO2的质量分数分别为95%、5%.测试陪片用白玻璃,常规方法清洗.溅射时衬底温度为90e,溅射功率为100W,本底真空度为2.7@10-3Pa,氩气和氧气的分压比为99÷1;在真空度为4@10-3Pa下退火,退火温度为180e;用D41-11B/ZM型微控四探针测试仪测试薄膜的方块电阻;采用

收稿日期:2003-07-07

基金项目:国家自然科学基金(60006004),厦门大学自

选课题基金(Y07007)资助

作者简介:曾明刚(1978-),男,硕士研究生.

2H/(b) 图1 样品a、b、c、d的XRD谱图

Fig.1 TheXRDspectrumofsamplea,b,candd

第4期 曾明刚等:ITO薄膜微结构对其光电性质的影响表1 样品a、b、c、d在(222)、(440)晶面的一些参数

#497#

Tab.1 Someparametersofcrystalplane(222)and(440)insamplesa,b,candd

样品abcd

2H30.93851.27330.86351.38130.951.39730.90251.400

(hkl)(222)(440)(222)(440)(222)(440)(222)(440)

d/nm0.288800.173800.2480.177680.2140.177630.2120.17762

FWHM0.1400.2610.2050.070.1700.0370.1750.028

45.9

1.0048

47.2

1.0049

43.0

1.0004

LÞnm38.9

0.983a0Þnm

4@10-3Pa下、180e低温退火0.5h的,c为同样条件退火1h的,d为同样条件下退火1.5h.图1是上述ITO样品的X射线衍射仪谱图,从XRD谱图可以看出,退火前后的ITO薄膜都为In2O3的立方结构,In

3+

衍射峰几乎消失,(222)晶面衍射峰得到增强,同时出现(321)、(400)、(440)等晶面衍射峰.取(222)和(440)晶面对应的衍射角(2H)、衍射峰的半高宽、晶

面间距、晶粒的大小由Scherrer公式L=KK/BcosH决定.其中H为衍射角,当B等于衍射角的半高宽时,K=0.9.由布拉格公式2dsinH=K可算出面间

a0

距,立方晶系中d=,由此可算出晶格222h+k+l

常数a0,结果列于表1.

从表1可见:ITO薄膜真空低温退火后呈(222)择优取向,晶体颗粒变大,结晶性得到改善.计算结果还发现(440)衍射峰对应的晶格常数的变化:退火使得薄膜晶格常数变大.其原因是溅射沉积的ITO薄膜中存在压应力,在退火处理使得应力得以释放所致.

用XPS技术对ITO薄膜表面进行研究,分析

位于立方面心处,O

2-

分布在In

3+

的四面体

空隙处,稳定态的In2O3中,O2-是填满态.当部分四面体空隙中的O2-成为无序,形成In2O3-x态,这些空位将对In2O3薄膜的导电机理产生影响

[3]

.样

品a在2H=16.26b处有一个强的衍射峰,对应着ITO薄膜的(200)晶面,退火处理后该衍射峰几乎消失.样品a、b、c、d在2HU30.90b处都能观察到很强的衍射峰,这些衍射峰对应着ITO薄膜的(222)晶面.磁控溅射时衬底温度只有90e,较低的衬温使溅射后吸附于衬底上的In、Sn、O等原子没有获得足够的能量进行充分的迁移运动,真空低温退火处理时,较长的退火时间使被吸附的原子获得能量并迁移到合适的晶格位置,所以退火处理后(200)晶面

Bindingenergy/eV 图2 样品a、b、c、d的In3d5/2XRD谱图

Fig.2 TheXRDspectrumofIn3d5/2insamplesa,b,c

andd

Bindingenergy/eV 图3 样品a、b、c、d的Sn3d5/2XRD谱图

Fig.3 TheXRDspectrumofSn3d5/2insamplesa,b,c

andd

#498#厦门大学学报(自然科学版)

表2 样品a、b、c、d中O1s、In3d5/2、Sn3d5/2元素的组成

2004年

Tab.2 TheelementcompositionsofO1s,In3d5/2andSn3d5/2insamplesa,b,candd

O1s

结合能/eV样品a样品b样品c样品d化学形态

[I]531.7832.8332.3928.6028.90

[II]529.1222.3521.8625.6825.66

[I]444.2624.2125.4925.2025.76In2O3

In3d5/2

[II]443.6016.8516.8816.8016.59In2O3-x

Sn3d5/2

[I]486.170.950.650.590.48SnO

[II]486.771.471.822.012.09SnO2

[III]485.211.310.910.560.52Sn3O4

真空低温退火对ITO薄膜表面化学形态的影响.测得样品a~d中O1s、In3d5/2、Sn3d5/2的X射线光电子能谱,进行荷电修正,用高斯函数拟合做分峰处理,样品的In3d5/2和Sn3d5/2谱图,如图2,3,把样品中的In3d5/2分解为In3d5/2[I]、In3d5/2[II],把Sn3d5/2分解成Sn3d5/2[I]、Sn3d5/2[II]、Sn3d5/2[III],把O1s分解成O1s[I]、O1s[II],使用原子灵敏度因子(ASF)分析法[4],计算样品a、b、c、d中O1s、In3d5/2、Sn3d5/2的相对原子浓度,结果列于表2.其中In3d5/2[I](结合能为444.26eV),对应于In2O3[5],In3d5/2[II](结合能为443.60eV),对应于In2O3-x[5]

分析表2,3,低价锡氧化物的来源是由于磁控溅射时衬底温度只有90e,低价的锡氧化物(SnO)会降低ITO薄膜的导电性,由于其颜色较暗还会降低ITO膜的透光率.低衬底温度下高掺杂Sn还会生成准非晶相的Sn3O4.各种组态的锡氧化物对ITO薄膜的光电特性有关键影响;高价的Sn可以提高载流子浓度,由于In在In2O3中为三价,四价的Sn4+替代In3+,提供一个电子到导带,提高了ITO膜的导电性.样品b退火0.5h,其SnO2含量提高,低价的锡氧化物(SnO)减少,表现出较优的光电特性,其方块电阻比样品a有很大的改善.退火处理后氧空位In3d5/2[II]在样品中的相对原子浓度比也有变化.这是由于在In2O3-x形成过程中,没有构成完整的理想化学配比结构,结晶结构中缺少氧原子(氧空位).这些氧空位可以提供电子,对ITO薄膜的导电性产生影响,其机制可以表示为:In2O3+xSn4+vIn2-x3+

.Sn3d5/2[I](结合能为486.17eV),对应

于SnO[5],Sn3d5/2[II](结合能为486.77eV),对应于SnO2[5],Sn3d5/2[III](结合能为485.21eV),对应于Sn3O4[5].

对真空低温退火前后的ITO薄膜,测量方块电阻和透射率比值

[6]

,其结果列于表3.样品a(退火

(Sn4+.e)xO3+xIn3+.氧空位的

前)方块电阻为5908/t,样品b(退火0.5h后)方块电阻为3048/t,样品c(退火1h后)方块电阻

为2528/t,样品d(退火1.5h后)方块电阻为2208/t,真空低温退火使ITO薄膜电学性质得到很大的改善.还可以看到退火处理使得ITO薄膜的透射率得到改善,从表2可推测其原因是退火使低价锡氧化物SnO、SnO2的百分含量减少.

表3 样品a、b、c、d的方块电阻和透射率比值 Tab.3 Thebulkresistanceandtheratiooftransmissivityof

samplesa,b,candd

样 品方块电阻8/t透射率比值(580nm)

a5900.71

b3040.80

c2520.85

d2200.83

减少对ITO薄膜的导电性会产生负面影响.本实验(真空低温退火)对氧空位的减少影响不大,对ITO薄膜的导电性产生影响主要还取决于SnO2含量的提高,Sn3O4是影响透光率的重要因素[3],退火前样品a的Sn3O4含量比退火后样品b、c、d高,其光谱透射率较差.低价的锡氧化物(SnO)其颜色较暗也会降低ITO膜的透光率.

3 结 论

本文用XRD和XPS等实验技术研究了磁控溅射制备的ITO薄膜的微结构和表面的化学状态,发现真空低温退火使得晶体微结构得到改善,晶体呈(222)择优取向,晶体的结晶颗粒变大;掺Sn的ITO薄膜中其晶格常数比In2O3体单晶的晶格常数(1.0118nm)小;不同价态的Sn对In3+的替代将引起第4期 曾明刚等:ITO薄膜微结构对其光电性质的影响#499#

晶格结构的变化,导致晶格常数随真空低温退火时间变化.本实验(真空低温退火)不同的退火时间对氧空位的相对含量影响不大,而Sn的含量却出现了明显的变化.Sn4+替代了In3+,从而提高了ITO薄膜的载流子浓度,这将有利于ITO薄膜光电特性的改善.溅射过程中产生的低价锡氧化物(SnO)会降低薄膜的电导率,影响薄膜的光透射率,在退火过程中被进一步氧化成SnO2,明显地提高了薄膜的导电性和透射率.退火后Sn3O4含量降低,薄膜的光谱透射率获得提高.

4+

件的研制[J].厦门大学学报(自然科学版),2003,42(5):596-598.

[2] 纪安妮,孙书农,柳兆洪,等.室温射频磁控溅射沉积

ITO薄膜的研究[J].厦门大学学报(自然科学版),1997,36(2):221-224.

[3] 来冰,丁训民,袁泽亮,等.同步辐射光电子能谱对ITO

表面的研究[J].半导体学报,1999,20(7):3-7.[4] 刘世宏.X射线光电子能谱[M].北京:科学出版社,

1988.

[5] MoulderJF,StickleWF,SobolPE,etal.Handlbookof

X-rayPhotoelectronSpectroscopy[M].Minnesota:Phys-icalElectronicsInc,1995.

[6] 王水菊,林小榕,柳兆洪,等.农用光转换材料结构的剖

析[J].厦门大学学报(自然科学版),2003,39(5):608-611.

参考文献:

[1] 陈松岩,王水菊,陈谋智,等.硅衬底硫化锌薄膜发光器

TheEffectsoftheMicrostructureontheOpticaland

ElectricalQualityofIndiumTinOxideThinFilms

ZENGMing-gang1,CHENSong-yan1,CHENMou-zhi1

WANGShu-iju,LINA-iqing,DENGCa-iling

(1.Dept.ofPhys.,XiamenUniv.,

2.AnalysisandTestingCenter,XiamenUniv.,Xiamen361005,China)

2

1

1

Abstract:IndiumTinOxidefilms(ITO)havebeenpreparedonglasssubstratebymagnetronsputtering.The

effectsofpost-annealingonthemicrostructureandthesurfacetextureoftheITOfilmswerecharacterizedbyX-raydiffraction(XRD)andX-rayphotoelectronspectroscopy(XPS).Wealsostudythechangeofconductivity

andtransmissionoftheITOfilmsafterpost-annealing.Theresearchshowsthemicrostructurehavebeenim-proveafterpost-anealing,thecrystalprefer(200)orientationandthegrainsizebecomemorelarge.TheelementofSnreplacetheelementofIn3+bydifferentvalencewillcausethechangeofthelatticestructureandthecarrierconcentrationwhichhavearelationwiththeoptoelectronicqualityoftheITOfilms.Andtheresultprovesthechangeofmicrostructureandcomponentafterpost-anealingisthemajorfactortoinfluenttheconductivityandtransmissionofITOfilms.Thiscangiveareferencetomakethetransparencyelectrodeofnewoptoelectronicdevice.

Keywords:IndiumTinOxide(ITO)thinfilm;magnetronsputtering;microstructure