白酒杂质的气相色谱分析

当代化工研究

Chenmical Intermediate

技术应用与研究

2018·07

白酒杂质的气相色谱分析

＊张雪雪　蔡敏佳　周耀明　梅洁*

（南京师范大学泰州学院 化学与生物工程学院 江苏 225300）

摘要：白酒是由粮食或其它果品发酵、蒸馏而成，其组分复杂，品种繁多。本文采用气相色谱仪，选用DB-WAX(UI)色谱柱，以程序升温

的方式，用乙酸正戊酯作为内标物对白酒中的甲醇、乙醛、正丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯进行了分析，对白酒中各组分的含量进行定量。结果表明，该方法可以实现对白酒中杂质的分离与定量。关键词：白酒；气相色谱；内标法

中图分类号：TQ 文献标识码：A

Zhang Xuexue, Cai Minjia, Zhou Yaoming, Mei Jie

(School of Chemistry and Biological Engineering, Nanjing Normal University Taizhou College, Jangsu, 225300)

Abstract：Liquor is made from grains or other fruits by fermentation and distillation. It contains a lot of complex components and there are

many varieties. In order to analyze the main components in Chinese liquor, In this paper, using the United States of America Agilent 7820A equipped with capillary column DB-WAX(UI) in temperature programmed way and using internal standard method. The composition of the liquor contains methanol, methanol, acetaldehyde, propyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, isoamyl alcohol, ethyl acetate, ethyl hexanoate, ethyl lactate. The internal standard method was used to determine the content of the components in the liquor. The results showed that the method could realize the separation and quantification of complex components in liquor.

Key words：Chinese liquor；gas chromatography；Internal standard method

Analysis of Impurities in Liquor by Gas Chromatography

①气相色谱法

气相色谱（GC）是分析化学中常用的分离和分析化合物的一种方法。通过惰性气体（即载气）将汽化后的试样带入加热的色谱柱，并且携带分子渗透通过固定相，达到分离的目的。GC的典型用途包括测试特定物质的纯度或用于混合物的定量和定性分析，在某些情况下，GC可能有助于识别化合物。

②内标法

内标法（internal standard method）是色谱分析中一种比较准确的定量方法，并且需要内标物和样品成分之间具有良好的分离度。在分析样品时加入恒定量的内标物，通过将分析物信号与内标物的信号的比值，与标准的分析物浓度作线性分析，得出样品的浓度。本实验采用乙酸正戊酯做内标物对白酒杂质进行分析。

(2)实验步骤

20pA18

乙酸乙酯2(1)实验原理

22

正丙醇42.实验部分

乙酸正戊酯7将95%的乙醇稀释至60%。

用电子分析天平分别称取甲醇、乙醛、正丙醇、正丁白酒是中国传统的蒸馏酒，也是世界蒸馏酒之一。

白酒由麦子、高粱、玉米等粮食或其它果品发酵、蒸馏而醇、异丁醇、异戊醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯约成，其酒液呈无色透明，故称为白酒。白酒作为一种高浓0.025g于50mL容量瓶中，再用60%的乙醇定容至50mL，摇度的酒精饮料，其酒精含量较高，一般为30～65℃。在白匀，分别贴标签备用。

再用电子天平称取乙酸正戊酯约1g于50mL容量瓶中，用酒中，最主要的成分是乙醇和水（占总量的98～99%），另外

还含有酸、酯、醇、醛等微量有机化合物(占总量的1%～2%)， 60%的乙醇定容，摇匀，分别贴标签备用，即为内标溶液。

用气相色谱仪测出每个溶液的保留时间，以确认每个峰作为白酒的呈香、呈味的物质，决定着白酒的风格和质量。

本文采用气相色谱内标法对多种白酒的杂质成分（包括所代表的物质。如下图1所示。

2828醇类、酯类、醛类）进行了比较完整地探究，并且对其条件后部信号

——20170323储备液

的多种因素进行了优化。通过本文研究，可以对假酒、勾兑26名称26

峰编号

酒、酿造酒等有一定的认识与区分。 2424

2220

异丁醇518

己酸乙酯9异戊醇816

乳酸乙酯1015

16

17

18

19

20

21

141210

22

1.绪论

1412100

1

乙醛123

甲醇316

456710

正丁醇61112分钟

1314

图1 标准物质的定性分析

序号123

名称乙醛乙酸乙酯甲醇

保留时间1.9733.1613.333

①标准样品溶液的配制

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4正丙醇6.3445异丁醇8.2736正丁醇10.4087乙酸正戊酯11.3508异戊酯13.3769己酸乙酯14.35210

乳酸乙酯

20.834

表1 标准物质的保留时间

②标准混合溶液的配制

用移液管准确移取甲醇、乙醛、正丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯的溶液各10mL于100mL容量瓶中，用60%的乙醇定容，摇匀，贴标签备用，即为标准混合溶液储备液。取5只10mL容量瓶，各加入内标物乙酸正戊酯溶液1mL，再依次加入上述标准混合溶液储备液1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL。用60%的乙醇定容，摇匀，贴标签备用。用气相色谱仪对标准系列的各物质进行分析，以相对峰面积比值定量。

③白酒样品溶液的配制

取4只10mL容量瓶，各加入内标乙酸正戊酯溶液1mL，再依次加入二锅头、三花酒、天之蓝、贵州茅台各2mL，用60%乙醇定容，摇匀，贴标签备用。用气相色谱仪对白酒样品进行分析，以相对峰面积比值定量。

④用于精密度的溶液的配制

用移液管分别准确移取上述甲醇、乙醛、正丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯的溶液各5mL于100mL容量瓶中，再用电子分析天平准确称取乙酸正戊酯溶液0.5g，用60%的乙醇定容，摇匀，贴标签备用。用气相色谱仪对该溶液进行多次分析。

(3)内标法工作曲线

选择实验条件为：柱温初始温度为45℃，每分钟1℃上升至50℃，再以每分钟2℃上升至120℃，分流比为15:1下，采用内标法，用气相色谱仪分析标准混合溶液，以相对峰高定量。

标准曲线以各物质的峰面积与内标物的峰面积的比值作y轴，标准溶液的浓度作x轴。

各物质的峰面积与内标的峰面积的比值

的平均值/10-3

名称

线性方程

0.050.100.150.200.25mg/mL

mg/mLmg/mLmg/mLmg/mL

乙醛1.001

1.576

2.232

2.783

3.459y=0.0122x+0.0004

乙酸乙酯7.9519.78511.7912.415.14y=0.034x+0.0063

甲醇

10.711.5812.1913.4214.87y=0.0206x+0.0095正丙醇8.10510.6612.7515.1418.66y=0.0512x+0.00

异丁醇2.5294.8747.29.52312.15y=0.0478x+0.0001正丁醇3.7316.5.812.4515.28y=0.0579x+0.0009异戊醇1.3383.7156.1378.4759.599y=0.0426x-0.0005己酸乙酯2.602

5.42

8.29

10.

13.82y=0.0558x-0.0002

乳酸乙酯

1.3072.7824.2065.3296.494y=0.0258x+0.0001

表2 各物质的标准曲线方程

y

④①②⑥③

⑧⑤

④③

②

⑦

⑤⑥

⑨

⑦⑧

①

⑨x

图2 各物质的标准曲线

y轴-各物质的峰面积与内标物的峰面积的比值，x轴-标准溶液的浓度。

3.结果与讨论

(1)酒样分析

本实验用气相色谱法测白酒中的甲醇、乙醛、正丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯的含量。而白酒中各种组分的含量由标准曲线的线性方程获得。

选择实验条件为：柱温初始温度为45℃，每分钟1℃上升至50℃，再以每分钟2℃上升至120℃，分流比为15:1下，用气相色谱仪分析白酒样品溶液，采用内标法对白酒的各组分定量。

四种白酒样品的组分含量的比较。

酒名 含量mg/100 mL二锅头

三花酒

天之蓝

贵州茅台

杂质名称乙醛43.043.9195.0159.36乙酸乙酯210.749.81148.2196.3甲醇0.490.13825.2220.4035正丙醇61.950.9797111.228.63异丁醇2.5557.92711.617.77正丁醇0.1180.21425.6911.97异戊醇

4.3766.613

47.5848.74己酸乙酯1.203113.2

277.6乳酸乙酯

66.93

65.07101.8

179.9

表3 四种白酒组分含量

106

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由表3可知，三花酒中的杂质成分含量都普遍偏低。天之蓝和贵州茅台酒的杂质中，杂醇油的含量都偏高，尤其是贵州茅台酒。天之蓝中的甲醇和乙醛的含量远大于其他白酒。由于天之蓝和贵州茅台的香味浓郁，因此这两种白酒样品中的酯类含量也较高。由此可见，并不是价格越昂贵的白酒，其白酒杂质的含量越低，白酒中的有害组分越少。

(2)实验条件的优化色谱柱的选择。用于白酒分析的所用的毛细管柱通常是极性柱，常用的DB-Wax、DB-ALC、PC-Wax、HP-Wax、RTX-Wax等。本实验选取DB-WAX(UI)是强极性柱，固定相为聚乙二醇(PEG)，具有低沸点分析物的分离度强，柱间重现性好，键合交联，可用溶剂冲洗等特点。但是该色谱柱在分析时，乙酸乙酯峰在乙醇峰前面，并且与甲醇峰的分离度不好，需要快速进样，才可以达到理想状态。

(3)实验因素的选择

①分流比的选择

选择合适的分流比可以适当改变峰形，分别设置分流比10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、40:1等量进样后发现，随着分流比的增加，峰形越好，柱效也增加，但峰面积降低，导致误差增大。当分流比15:1时，各组分已可以完全分离，并且峰面积较大，因此选择分流比为15:1。

②柱温的选择

当柱温的起始温度75℃时，恒温保持10min。由于恒温分析，白酒中较低沸点物质的峰分不开，例如甲醇和乙酸乙酯的峰没有分开，并且有拖尾现象；较高沸点的物质的峰可以分开，但峰形不尖锐，如图3所示。由此应选择适当较低的起始温度，并且使柱温持续上升。

34——后部信号

20170521二锅头

3432保留时间

峰面积3230名称

30峰编号282826262424Ap222220201818161614141212100

1

2

3

4

5

6

7

8

9

分钟

10

11

12

13

14

15

10图3 75℃恒温时的色谱图

34——后部信号

20170521二锅头

3432保留时间

峰面积3230名称

峰编号302828262624242222Ap20201818161614141212

100

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

10111213141516171819202122

分钟

图4 起始温度为50℃，以每分钟2℃持续升温至120℃时的

色谱图

当起始温度为50℃，以每分钟2℃持续升温至120℃时，酒中的甲醇和乙酸乙酯的峰可以分开，但靠的太近，如图4所示，对进样的技巧的要求较高。因此，应适当调低起始温度和升温速率。

当柱温起始温度为45℃时，以每分钟1℃持续升温至50℃，再每分钟2℃持续升温至120℃。白酒中的甲醇和己酸乙酯可以完全分离，对进样的技巧的要求稍低。

4.结论

本文采用气相色谱内标法对二锅头、三花酒、天之蓝和贵州茅台酒中的杂质成分（包括醇类、酯类、醛类）进行含量测定分析，实验结果表明，天之蓝和贵州茅台酒的杂质中，杂醇油的含量都偏高，尤其是贵州茅台酒。天之蓝中的甲醇和乙醛的含量远大于其他白酒。由于天之蓝和贵州茅台的香味浓郁，因此这两种白酒样品中的酯类含量也较高。由此可见，并不是价格越昂贵的白酒，其白酒杂质的含量越低，白酒中的有害组分越少。本文还对实验多种条件因素进行了优化。通过本文研究，可以对假酒、勾兑酒、酿造酒等有一定的认识与区分。

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•【作者简介】

张雪雪（1987-），女，南京师范大学泰州学院 化学与生物工 程学院；研究方向：化学分析、环境分析。

【通讯作者】

梅洁（1985-），女，南京师范大学泰州学院 化学与生物工程 学院；研究方向：化学分析、环境监测。