一种醇沉纳米淀粉颗粒的制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 109293953 A(43)申请公布日 2019.02.01

(21)申请号 201811078656.X(22)申请日 2018.09.17

(71)申请人 中南林业科技大学

地址 410004 湖南沙市天心区韶山南

路498号(72)发明人 肖华西　杨帆　张倩　林亲录　

刘高强　张琳　许东　丁玉琴　王素燕　唐玮泽　(74)专利代理机构 长沙星耀专利事务所(普通

合伙) 43205

代理人 宁星耀　赵静华(51)Int.Cl.

C08J 3/14(2006.01)C08L 3/02(2006.01)

权利要求书1页 说明书5页 附图5页

CN 109293953 A()发明名称

一种醇沉纳米淀粉颗粒的制备方法(57)摘要

一种醇沉纳米淀粉颗粒的制备方法：将淀粉加于水中形成淀粉悬浮液；将淀粉悬浮液置于冰水浴器皿并移入超声波细胞粉碎机进行微细化处理，离心冷冻干燥；将干燥后的淀粉溶于尿素/氢氧化钠混合溶液中，磁力搅拌至淀粉完全溶解；取上步溶液，逐滴加入到无水乙醇中，超声震荡，离心，洗涤，冷冻干燥，形成初级纳米淀粉颗粒；取初级纳米淀粉颗粒溶于水中，形成纳米淀粉溶液；在所述纳米淀粉溶液中加入表面活性剂；取上步最终所形成的溶液，逐滴加入到无水乙醇中，磁力搅拌，离心，洗涤，冷冻干燥，即得纳米淀粉颗粒。该方法所需设备简单，操作步骤少，无有毒有害废液产生，对环境友好，粒度小且分布集中。

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权　利　要　求　书

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1.一种醇沉纳米淀粉颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将淀粉溶于水中，配制成淀粉悬浮液；（2）将步骤（1）中的淀粉悬浮液置于冰水浴器皿中，将所述冰水浴器皿移入超声波细胞粉碎机进行微细化处理，离心，取沉淀，冷冻干燥；（3）取步骤（2）中所述干燥后的淀粉溶于尿素/氢氧化钠混合溶液中，磁力搅拌至淀粉完全溶解，溶液呈稳定的半透明状态；（4）取步骤（3）中的半透明状态的淀粉溶液，逐滴加入到无水乙醇中，超声震荡，离心，取沉淀，用无水乙醇洗涤，取经无水乙醇洗涤的沉淀，冷冻干燥，形成初级纳米淀粉颗粒；（5）取步骤（4）中所述初级纳米淀粉颗粒溶于水中，形成纳米淀粉溶液；在所述纳米淀粉溶液中加入表面活性剂并搅拌均匀；（6）取步骤（5）最终所形成的溶液，逐滴加入到无水乙醇中，磁力搅拌，离心，取沉淀，用无水乙醇洗涤，取经无水乙醇洗涤的沉淀，冷冻干燥，即得纳米淀粉颗粒。

2.根据权利要求1所述醇沉纳米淀粉颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、大米淀粉、木薯淀粉以及以它们为原料所制备的可溶性淀粉中的一种。

3.根据权利要求1或2所述醇沉纳米淀粉颗粒的制备方法，其特征在于，所述水为蒸馏水。

4.根据权利要求1-3任一所述的醇沉纳米淀粉颗粒的制备方法，其特征在于，淀粉悬浮浓度为1%～10%。

5.根据权利要求1-4任一所述醇沉纳米淀粉颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述超声波细胞粉碎机的程序设置为间歇2s，工作2s，总工作时长为30～180min，工作时长30min作为一次循环，每循环一次更换一次冰水浴，实时观测温度，保证体系的温度在整个操作过程中不超过45℃。

6.根据权利要求1-5任一所述醇沉纳米淀粉颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述尿素/氢氧化钠混合溶液中尿素的质量百分浓度为0.9%～1.1%，氢氧化钠的质量百分浓度为0.5%～1.5%。

7.根据权利要求1-6任一所述醇沉纳米淀粉颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，吸取半透明状态溶液1～4ml；逐滴加入到10～40ml的无水乙醇中，所述超声振荡功率为360～600W；超声振荡时间为3～5h；所述用无水乙醇洗涤次数为3～5次。

8.根据权利要求1-7任一所述醇沉纳米淀粉颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述表面活性剂为失水山梨糖醇脂肪酸酯80、失水山梨糖醇脂肪酸酯20、失水山梨糖醇脂肪酸酯40、失水山梨糖醇脂肪酸酯60、失水山梨糖醇脂肪酸酯85中的一种。

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一种醇沉纳米淀粉颗粒的制备方法

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技术领域

[0001]本发明涉及一种纳米淀粉颗粒的制备方法，具体涉及一种采用醇沉技术制备纳米淀粉颗粒的方法。

背景技术

[0002]纳米技术兴起于20世纪90年代，涉及以原子、分子为主体的微观领域、微观与宏观的过渡区以及人类活动的宏观世界。纳米技术在短时间内快速发展起来，对旧的传统技术造成了根本性的冲击，成为当今学者研究的热门高新技术之一。纳米颗粒作为纳米技术的分支领域，因其具有规则的外形、均匀的尺寸和明显的尺度效应，在许多行业得到了一定的应用并体现出了很好的市场前景。[0003]我国是淀粉的主要生产国，大部分淀粉直接用来食用，储粮损耗率高，造成了严重的资源浪费和巨大的经济损失。[0004]现有普通淀粉颗粒较大，柔韧性差，加工困难，附加值低，极大地了淀粉的应用范围。因此，研究开发以淀粉为原料的高附加值新产品再次成为人们关注的焦点。[0005]纳米淀粉，因具有小尺寸效应、表面效应和量子尺寸效应，而具有广阔的开发利用价值。

[0006]纳米淀粉来源广泛，生物相容性和生物降解性好，无毒和无免疫原性，可应用于纳米填充材料、涂布纸涂料、乳化剂和生物医药等领域。其中纳米淀粉作为一种新型药物载体，具有药物缓释和定向释放性能，可有效延长药物的作用时间，提高药物利用效率，载体本身对生物体几乎检测不到任何反应毒性，是理想的载体材料。[0007]现有纳米淀粉的制备方法，大致可分为物理法、化学法和生物酶法三大类。[0008]物理法主要有机械研磨法、高压均质法和超声波法，这类方法制得的纳米淀粉，存在颗粒形状不规则、粒度大,尺寸分布范围广的缺点。[0009]化学法包括酸水解法和碱冷冻法，这类方法存在产品回收率低，有废液产出，对环境造成污染的缺点。

[0010]生物酶法是利用水解淀粉酶对淀粉的直支链中ɑ-1,4-糖苷键和ɑ-1,6糖苷键进行破坏，使长直链淀粉变为短直链淀粉，在一定程度上确实有效降低了淀粉颗粒的粒度大小，但成本高，对反应环境要求严格。

[0011]《直链淀粉纳米颗粒的制备及性质研究》（《吉林大学硕士学位论文》，董琰）一文报道了一种采用沉淀法制备纳米颗粒的方法，所需仪器简单，操作步骤少，是一种比较理想的纳米淀粉的制备方法。但该方法还存在以下缺点：1.所用有机溶剂二甲基亚砜对人体皮肤有渗透性，并对眼睛有极大的刺激作用，使用不当，会对操作人员造成身体上的损害；2.有有毒有害废液产生，对环境造成影响；3.虽然粒度可以达到纳米级别，但团聚现象严重，导致颗粒普遍偏大。

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发明内容

[0012]本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种醇沉纳米淀粉颗粒的制备方法。本发明方法不仅所需设备简单，操作步骤少，而且操作安全，无有毒有害废液产生，对环境友好，制得的产品粒度小，且分布集中。[0013]本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种醇沉纳米淀粉颗粒的制备方法，包括以下步骤：

（1）将淀粉溶于水中，配制成淀粉悬浮液；（2）将步骤（1）中的淀粉悬浮液置于冰水浴器皿中，将所述冰水浴器皿移入超声波细胞粉碎机进行微细化处理，离心，取沉淀，冷冻干燥；

（3）取步骤（2）中所述干燥后的淀粉溶于尿素/氢氧化钠混合溶液中，磁力搅拌至淀粉完全溶解，溶液呈稳定的半透明状态；

（4）取步骤（3）中的半透明状态的淀粉溶液，逐滴加入到无水乙醇中，超声震荡，离心，取沉淀，用无水乙醇洗涤，取经无水乙醇洗涤的沉淀，冷冻干燥，形成初级纳米淀粉颗粒；

（5）取步骤（4）中所述初级纳米淀粉颗粒溶于水中，形成纳米淀粉溶液；在所述纳米淀粉溶液中加入表面活性剂并搅拌均匀；

（6）取步骤（5）最终所形成的溶液，逐滴加入到无水乙醇中，磁力搅拌，离心，取沉淀，用无水乙醇洗涤，取经无水乙醇洗涤的沉淀，冷冻干燥，即得纳米淀粉颗粒。[0014]优选的，步骤（1）中，所述淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、大米淀粉、木薯淀粉以及以它们为原料所制备的可溶性淀粉中的一种。[0015]优选的，步骤（1）、（5）中，所述水为蒸馏水。[0016]优选的，步骤（1）、（5）中，所述淀粉悬浮液的浓度为1%～10%。[0017]优选的，步骤（2）中，所述超声波细胞粉碎机的程序设置为间歇2s，工作2s，总工作时长为30～180min，工作时长30min作为一次循环，每循环一次更换一次冰水浴，实时观测温度，保证体系的温度在整个操作过程中不超过45℃。[0018]优选的，步骤（3）中，所述尿素/氢氧化钠混合溶液中尿素的质量百分浓度为0.9%～1.1%，氢氧化钠的质量百分浓度为0.5%～1.5%。[0019]优选的，步骤（4）中，吸取半透明状态溶液1～4ml；逐滴加入到10～40ml的无水乙醇中，所述超声振荡功率为360～600W；超声振荡时间为3～5h；所述用无水乙醇洗涤次数为3～5次。

[0020]优选的，步骤（5）中，所述表面活性剂为失水山梨糖醇脂肪酸酯80（span80）、失水山梨糖醇脂肪酸酯20（span20）、失水山梨糖醇脂肪酸酯40（span40）、失水山梨糖醇脂肪酸酯60（span60）、失水山梨糖醇脂肪酸酯85（span85）中的一种。[0021]本发明具有以下有益效果：1）本发明采用物理法和化学法相结合的方法，先利用超声波细胞粉碎机对淀粉颗粒进行微细化处理，后通过化学法使淀粉颗粒达到纳米级别，弥补单一手段产物粒度偏大的缺点，使现有工艺进一步优化升级；2）本发明采用表面活性剂来分散产物，抑制了纳米淀粉颗粒氢键的再形成和互相吸附作用，在一定程度上缓解了团聚现象严重的问题；3）本发明产物粒度可控且分布集中，没有改变原淀粉结构，可用于生物医药等领域；4）本发明所需设备简单，操作步骤少，耗能低，安全性高，可进行大规模工业化生产；5）本发明无有毒有害废液产生，对环境友好；6）本发明采用普通淀粉为基础原材

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料，来源广泛，价格低廉，无免疫原性，生物降解性好。

附图说明[0022]图1（a）为原料大米淀粉的扫描电镜图，图1（b）为实施例1制得产品纳米淀粉颗粒扫描电镜图。

[0023]图2为根据图1（b）统计得到的本发明制得产品纳米淀粉颗粒的粒径分布图。

[0024]图3为本发明实施例1中原料大米淀粉和本发明制得产品物纳米淀粉颗粒的红外光谱对比图，其中，曲线a为原料大米淀粉的红外光谱图，曲线b为本发明制得产品纳米淀粉颗粒的红外光谱图。

[0025]图4为本发明实施例1中原料大米淀粉和本发明制得产品纳米淀粉颗粒的X-射线衍射对比图，其中曲线a为原料大米淀粉的X-射线衍射图，曲线b为本发明制得产品纳米淀粉颗粒的X-射线衍射图。

具体实施方式

[0026]以下结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明。[0027]实施例1：

（1）将淀粉溶于蒸馏水中，配制成质量分数为10%的淀粉悬浮液；（2）将步骤（1）中的淀粉悬浮液置于冰水浴器皿中，将所述冰水浴器皿移入超声波细胞粉碎机进行微细化处理，程序设置为间歇2s，工作2s，总工作时长为60min，每30min更换一次冰水浴，离心，取沉淀，冷冻干燥；

（3）取（2）中干燥完毕的淀粉0.1g溶于10mL的尿素/氢氧化钠（质量百分浓度分别为1wt%/0.8wt%）混合溶液中，磁力搅拌至淀粉完全溶解，溶液呈均一稳定的半透明状态；

（4）用胶头滴管吸取（3）中的淀粉溶液1mL，逐滴加入到20mL的无水乙醇中，在功率为480W条件下超声震荡3h，离心，取沉淀，用无水乙醇洗涤3次，取经无水乙醇洗涤的沉淀，冷冻干燥，形成初级纳米淀粉颗粒；

（5）取步骤（4）中所述初级纳米淀粉颗粒溶于蒸馏水中形成质量分数为1%的纳米淀粉溶液；在所述纳米淀粉溶液中加入span80并搅拌均匀，其中span80在溶液中的质量分数为4%；

（6）取1ml步骤（5）最终所形成的溶液，逐滴加入到20ml无水乙醇中，以200r/min磁力搅拌30min，离心，取沉淀，用无水乙醇洗涤，取沉淀，冷冻干燥，即得纳米淀粉颗粒。

[0028]本发明者对实施例使用的原料大米淀粉和用本发明方法制得的纳米淀粉颗粒产品的性状分别使用扫描电镜、红外光谱仪、X-射线衍射仪进行了对比检测，其中实施1使用原料大米淀粉和用本发明方法制得的纳米淀粉颗粒产品的检测结果如图1-4所示。[0029]其中图1（a）为本发明实施例1使用之原料大米淀粉和制得的纳米淀粉产品扫描电镜图，如图1（a）所示原料大米淀粉颗粒呈椭圆形，表面光滑，轮廓清晰，平均粒径在3～5μm；图1（b）是实施例1制得的纳米淀粉，颗粒大小均匀。[0030]根据图2所示 的纳米淀粉颗粒的粒径分布图，可知，粒径分布集中，平均粒径约为32nm。

[0031]根据图3的红外光谱对比图可知，本实施例所得纳米淀粉颗粒（b曲线）与原料淀粉

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（a曲线）的红外图谱基本一致，没有新的峰出现，表明没有引入其他官能团，纳米淀粉仍保持原料淀粉的基本特性，没有受到外界环境污染。[0032]根据图4的X-射线衍射对比图可知，原料大米淀粉2θ在15°、17°、19°、23°附近存在明显的特征衍射峰，为A型结构，而曲线b2θ仅在19°附近存在特征峰，晶体结构改变，结晶度下降。

[0033]实施例2:

（1）将淀粉溶于蒸馏水中，配制成质量分数为9%的淀粉悬浮液；（2）将步骤（1）中的淀粉悬浮液置于冰水浴器皿中，将所述冰水浴器皿移入超声波细胞粉碎机进行微细化处理，程序设置为间歇2s，工作2s，总工作时长为150min，每30min更换一次冰水浴，离心，取沉淀，冷冻干燥；

（3）取（2）中干燥完毕的淀粉0.5g溶于10mL的尿素/氢氧化钠（质量百分浓度分别为1wt%/1.5wt%）混合溶液中，磁力搅拌至淀粉完全溶解，溶液呈均一稳定的半透明状态；

（4）用胶头滴管吸取（3）中的淀粉溶液1mL，逐滴加入到20mL的无水乙醇中，在功率为480W条件下超声震荡3.5h，离心，取沉淀，用无水乙醇洗涤4次，取沉淀，冷冻干燥形成初级纳米淀粉颗粒；

（5）取步骤（4）中所述初级纳米淀粉颗粒溶于蒸馏水中形成质量分数为0.9%的纳米淀粉溶液；在所述纳米淀粉溶液中加入span20并搅拌均匀，其中span20在溶液中的质量分数为6%；

（6）取1ml步骤（5）最终所形成的溶液，逐滴加入到20ml无水乙醇中，以400r/min磁力搅拌30min，离心，取沉淀，用无水乙醇洗涤，取经无水乙醇洗涤的沉淀，冷冻干燥，即得纳米淀粉颗粒产品。

[0034]本实施例中制备得到的纳米淀粉颗粒平均粒径为150nm，粒径分布均匀。[0035]实施例3:

（1）将淀粉溶于蒸馏水中，配制成质量分数为5%的淀粉悬浮液；（2）将步骤（1）中的淀粉悬浮液置于冰水浴器皿中，将所述冰水浴器皿移入超声波细胞粉碎机进行微细化处理，，程序设置为间歇2s，工作2s，总工作时长为30min，离心，取沉淀，冷冻干燥；

（3）取（2）中干燥完毕的淀粉0.5g溶于10mL的尿素/氢氧化钠（质量百分浓度分别为1wt%/0.5wt%）混合溶液中，磁力搅拌至淀粉完全溶解，溶液呈均一稳定的半透明状态；

（4）用胶头滴管吸取（3）中的淀粉溶液1mL，逐滴加入到30mL的无水乙醇中，在功率为400W条件下超声震荡4h，离心，取沉淀，用无水乙醇洗涤3次，取沉淀，冷冻干燥形成初级纳米淀粉颗粒；

（5）取步骤（4）中所述初级纳米淀粉颗粒溶于蒸馏水中形成质量分数为1.1%的纳米淀粉溶液；在所述纳米淀粉溶液中加入span40并搅拌均匀，其中span40在溶液中的质量分数为8%；

（6）取1ml步骤（5）最终所形成的溶液，逐滴加入到20ml无水乙醇中，以400r/min磁力搅拌30min，离心，取沉淀，用无水乙醇洗涤，取经无水乙醇洗涤的沉淀，冷冻干燥，即得纳米淀粉颗粒产品。

[0036]本实施例中制备得到的纳米淀粉颗粒平均粒径为220nm，粒径分布均匀。

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实施例4:（1）将淀粉溶于蒸馏水中，配制成质量分数为8%的淀粉悬浮液；（2）将步骤（1）中的淀粉悬浮液置于冰水浴器皿中，将所述冰水浴器皿移入超声波细胞粉碎机进行微细化处理，，程序设置为间歇2s，工作2s，总工作时长为60min，每30min更换一次冰水浴，离心，取沉淀，冷冻干燥；

（3）取（2）中干燥完毕的淀粉0.1g溶于10mL的尿素/氢氧化钠（质量百分浓度分别为1wt%/1.2wt%）混合溶液中，磁力搅拌至淀粉完全溶解，溶液呈均一稳定的半透明状态；

（4）用胶头滴管吸取（3）中的淀粉溶液1mL，逐滴加入到10mL的无水乙醇中，在功率为400W条件下超声震荡4.5h，离心，取沉淀，用无水乙醇洗涤4次，取沉淀，冷冻干燥形成初级纳米淀粉颗粒；

（5）取步骤（4）中所述初级纳米淀粉颗粒溶于蒸馏水中形成质量分数为1%的纳米淀粉溶液；在所述纳米淀粉溶液中加入span80并搅拌均匀，其中span80在溶液中的质量分数为4%；

（6）取1ml步骤（5）最终所形成的溶液，逐滴加入到20ml无水乙醇中，以200r/min磁力搅拌30min，离心，取沉淀，用无水乙醇洗涤3次，取经无水乙醇洗涤的沉淀，冷冻干燥，即得纳米淀粉颗粒产品。

[0038]本实施例中制备得到的纳米淀粉颗粒平均粒径为81nm，粒径分布均匀。[0039]实施例5:

（1）将淀粉溶于蒸馏水中，配制成质量分数为7%的淀粉悬浮液；（2）将步骤（1）中的淀粉悬浮液置于冰水浴器皿中，将所述冰水浴器皿移入超声波细胞粉碎机进行微细化处理，程序设置为间歇2s，工作2s，总工作时长为90min，每30min更换一次冰水浴，离心，取沉淀，冷冻干燥；

（3）取（2）中干燥完毕的淀粉0.1g溶于10mL尿素/氢氧化钠（质量百分浓度分别为1wt%/1wt%）混合溶液中，磁力搅拌至淀粉完全溶解，溶液呈均一稳定的半透明状态；

（4）用胶头滴管吸取（3）中的淀粉溶液1mL，逐滴加入到40mL的无水乙醇中，在功率为400W条件下超声震荡3h，离心，取沉淀，用无水乙醇洗涤3次，取沉淀，冷冻干燥形成初级纳米淀粉颗粒；

（5）取步骤（4）中所述初级纳米淀粉颗粒溶于蒸馏水中形成质量分数为1.1%的纳米淀粉溶液；在所述纳米淀粉溶液中加入span60并搅拌均匀，其中span60在溶液中的质量分数为8%；

（6）取1ml步骤（5）最终所形成的溶液，逐滴加入到20ml无水乙醇中，以200r/min磁力搅拌30min，离心，取沉淀，用无水乙醇洗涤4次，取经无水乙醇洗涤的沉淀，冷冻干燥，即得纳米淀粉颗粒产品。

[0040]本实施例中制备得到的纳米淀粉颗粒平均粒径为144nm，粒径分布均匀。[0041]本发明不仅限于上述实施例,在本发明的实质范围内所做出的增加、替换,也应属于本发明的保护范围。

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图 1b

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图 2

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图 4

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