淀粉_膨润土系超强吸水剂的研制

JournalofSichuanUniversity(NaturalScienceEdition)　Dec.2008Vol.45　No.6

文章编号:　049026756(2008)0621375207

淀粉2膨润土系超强吸水剂的研制

原金海

1,2

,龙彦辉2,卢明海2

(1.重庆大学西南资源开发与环境灾害控制工程教育部重点实验室,重庆400044;

2.重庆科技学院化学化工学院,重庆401331)

摘　要:以丙烯酸、NaOH、钠基膨润土和红薯淀粉等为原料,用过硫酸铵氧化体系引发水溶液交联共聚制备超强吸水性树脂(SAR).制备条件为:中和丙烯酸的pH值为6.5,淀粉与水的质量比为5g∶25mL,淀粉与丙烯酸的质量比为5g∶30mL,膨润土的用量为2.0g,交联剂N—N′亚甲基双丙烯酰胺的用量为0.01g,引发剂过硫酸的用量为0.20g;淀粉糊化温度为80

℃,接枝聚合温度为60℃,制备的复合SAR性能稳定,样品吸蒸馏水为510mL/g,吸0.9%的NaCl溶液量为55mL/g.关键词:淀粉;膨润土;丙烯酸;过硫酸铵;超强吸水剂中图分类号:O7.11　　　文献标识码:A

Studyonthepreparationofthesuperabsorbwaterresin

ofstarch2bentonitefamily

YUANJin2Hai1,2,LONGYan2Hui2,LUMing2Hai2

(1.KeyLaboratoryfortheExploitationofSouthwesternResourcesandtheEnvironmentalDisasterControlEngineeringundertheStateMinistryofEducation,ChongqingUniversity,Chongqing400044,China;

2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ChongqingUniversityofScience

andTechnology,Chongqing401331,China)

Abstract:Wehavepreparedsuperabsorbwaterresin(SAR)usingsweetpotatostarch,bentonite,crylicacidasmainrawmaterialsandammoniumpersulfateasexcitateagent.Afterlotsofexperiments,wegotthecon2ditionstoprepareSAR:thepHofusingNaOHtoneutralizecrylicacidis6.5;themassofstarchis5g,themassratetostarchandwateris1∶5,theratetostarchandcrylicacidis5g∶30mL;themassof.bentoniteis2.0g.thestarchpastedtemperatureis80℃,thegraftreactiontemperatureis60℃.TheSARcanabsorb510mLdistilledwaterpergramand55mLNaClsolution(9%)pergram.

Keywords:starch,bentonite,crylicacid,ammoniumpersulfate,superabsorbwaterresin

1　引　言

高吸水性复合树脂是近年来高吸水材料研究的一个重点,它可以改善纯有机吸水树脂的凝胶强度较低,耐盐性差、毒性大,生产成本较高等不足,

提高吸水性树脂的综合性能,扩大其应用领域,具

有重要意义.我国黏土资源非常丰富,廉价易得.黏土矿物是一类层状含水硅铝酸盐,在矿物粉体的表面含有大量羟基,在矿物的层间存在着大量的可交换阳离子,与有机树脂以某种形式结合,形成矿物

收稿日期:2008202210

作者简介:原金海(1978-),男,讲师,在读博士,主要从事资源综合利用技术、纳米材料及纳米器件的开发研制等方向的工作和研究.

E2mail:wenzhuyuan@sina.com

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四川大学学报(自然科学版)第45卷

粉体—有机树脂高吸水性保水复合材料.不仅可以改善吸水材料的综合性能,而且可以降低成本.

本文选用廉价的红薯淀粉接枝共聚合成高吸水性材料,在此基础上引入钠基膨润土制备高吸水性复合材料.团化学试剂有限公司)过氧化氢、氢氧化钠(A.R,重庆川东化工有限公司化学试剂厂);

傅立叶变换红外光谱仪(德国布鲁克公司).2.3　高吸水性树脂的制备[1]

称取一定量的淀粉于三口烧瓶中,把水浴锅升温至80～90℃,在糊化前通氮赶走瓶内氧气,糊化时间为30～50min,此时糊化完成的淀粉呈现晶莹剔透的糊状,调水浴锅温度为40～60℃,把已准确称量的过硫酸铵加入滴液漏斗,用一定量的水溶解,摇匀,缓慢滴入三口烧瓶中.继续搅拌数分钟,然后量取一定量的丙烯酸,在冰水浴中用NaOH溶液调pH至近中性,准确称取一定量钠基膨润土和N2N′亚甲基双丙烯酰胺,加入已调好pH的丙烯酸溶液中,充分搅拌,混匀,最后把混合液加入糊化完成的三口烧瓶中,调节合适的搅拌转速,于一定温度下反应,待反应完成后,将产物倾倒于大的钢化表面皿中,于105℃下烘干.最后将产品粉碎成小块状,用密封袋封装.

其工艺流程图如图1所示:

2　实　验

2.1　实验原理

红薯淀粉与丙烯酸的混合物在过硫酸铵引发的作用下,使淀粉分子中带羟基的碳原子上的H被夺走而产生自由基.再引发丙烯酸钠和膨润土,生成淀粉—丙烯酸钠/膨润土自由基,从而与丙烯酸钠进行链增长聚合,最后链终止,同时丙烯酸钠也会产生自由基,进行丙烯酸钠的均聚反应.2.2　主要仪器和药品各种淀粉(市售);N2N′亚甲基双丙烯酰胺(A.R,北京化学试剂厂);钠基膨润土(含量>99%,浙江临安华特实业集团华特化工有限公司);丙烯酸(A.R,天津市光复精细化工研究所);过硫酸铵(A.R,北京红星化工厂);硫酸铈铵(A.R,国药集

图1　树脂制备工艺流程图

Fig.1　Theprocessofpreparingrisin

吸水倍率和吸盐倍率分别按下面公式[2]计算:

吸水树脂吸取的水的体积(mL)

吸水率=×100%

干树脂的质量(g)

树脂吸取0.9%NaCl的体积(mL)吸盐水率=×100%

干树脂的质量(g)2.4　条件实验的选择

(1)淀粉种类的选择实验

(1)(2)

选取玉米、葛根、魔芋、红薯、木薯五种淀粉,淀粉与水按5g∶25mL比例,糊化30min,引发剂过硫酸铵为0.20g,交联剂N2N′亚甲基双丙烯酰胺用量为0.01g,膨润土用量为2.0g,淀粉与单体丙烯酸的质量比为5g∶30mL,反应体系的pH值控制在6.5情况下,接枝共聚2h后,在105℃下烘干制备吸水剂,测定其吸水倍率.

(2)淀粉与单体的配比实验

分别选取红薯淀粉的质量与单体的体积比分

别为7g∶10mL,6g∶20mL,5g∶30mL,4g∶40mL四种不同的配比,其它条件与前面步骤相同,进行接枝共聚,制备吸水剂,比较其吸水性能,选出最佳配比.

(3)引发剂种类的选择选取过硫酸铵、硫酸铈铵、Fe2+2H2O2三种引发体系,均取0.20g,红薯淀粉与单体丙烯酸的质量比为5g∶30mL,进行接枝共聚,其它条件与前面步骤相同,制备吸水剂,选出吸水率最高的引发体系.

(4)引发剂用量实验

第6期原金海等:淀粉2膨润土系超强吸水剂的研制1377　

分别选取引发剂过硫酸铵的用量为0.12g、0.16g、0.20g、0.24g四种用量,红薯淀粉的质量与单体的体积比为5g∶30mL,其它条件与前面步骤相同,制备吸水剂,选出吸水率最高的引发剂用量.

(5)聚合温度的选择红薯淀粉的质量与单体的体积比为5g∶30mL,引发剂过硫酸铵的用量为0.20g,改变聚合温度为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃,其它条件与前面步骤相同,进行接枝反应,选出最佳聚合温度.

(6)交联剂用量的选择红薯淀粉的质量与单体的体积比为5g∶30mL,引发剂过硫酸铵的用量为0.20g,聚合温度为60℃,分别加入N2N′亚甲基双丙烯酰胺0.003g、0.005g、0.01g、0.03g、0.05g、0.07g为交联剂,其它条件与前面步骤相同,接枝共聚制备吸水树脂,选出最佳用量.

(7)体系pH值的选择

红薯淀粉的质量与单体的体积比为5g∶30mL,引发剂过硫酸铵的用量为0.20g,聚合温度为60℃,交联剂N2N′亚甲基双丙烯酰胺加入量为0.01g,NaOH调节体系的pH值分别为4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5,其它条件与前面步骤相

这是由于体浓度的大小直接影响单体自身的交联

程度,自身的交联程度越高,吸水倍率越低.淀粉与单体的用量比大于5g∶30mL时,反应速度加快,支化和自身交联反应加剧导致暴聚反应.吸水率降低.

图2　淀粉种类对产物吸水性能的影响

Fig.2　Kindsofstarchvsabsorbingwaterability

同,制备吸水树脂,选出最佳pH值.

(8)膨润土用量的选择

红薯淀粉的质量与单体的体积比为5g∶30mL,引发剂过硫酸铵的用量为0.20g,聚合温度为60℃,交联剂N2N′亚甲基双丙烯酰胺加入量为0.01g,NaOH调节体系的pH值为6.5,改变膨润土

图3　淀粉与单体质量比对产物吸水性能的影响

Fig.3　Monomer/starchvswater2absorbingrate

为1g、1.5g、2g、4g、6g、8g,其它条件与前面步骤相同,分别制备吸水树脂,选出最佳用量.

3　结果与讨论

3.1　淀粉种类对吸产物水性能的影响

3.3　引发剂对产物吸水性能的影响

1)引发剂种类的选择

由表1可以看出,以过硫酸铵引发所制备的吸水树脂的吸水倍率最高.

表1　引发剂种类对产物吸水的影响

Tab.1　Theeffectofdifferentinitiatorsontheproduc

引发剂种类过硫酸铵

Fe2+-H2O2

由图2可见,用红薯淀粉接枝合成出的复合材

料具有较大的吸水性.

3.2　淀粉与单体的配比对产物吸水性能的影响

如图3所示,本实验在保持单体与淀粉总量不变的情况下,改变淀粉与单体的质量比,观察树脂吸水倍率变化情况.当淀粉与单体的用量比小于5g∶30mL时,随着单体浓度的增加,反应速度加快,故吸水倍率升高.但当单体浓度太低时,合成反应诱导期过长,产品表现水溶性,故吸水倍率较低,当淀粉与单体的用量比达到5g∶30mL时,吸水倍率达最大值.单体用量继续增加,吸水倍率反而下降.

吸水倍率

(mL/g)450250120

吸盐倍率

(mL/g)453630

硫酸铈铵

2)引发剂用量选择

从图4可以看出用量为0.12g～0.16g时,吸水倍率很低且增加缓慢,主要是由于体系中活性点

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部分单体被淀粉包裹,来不及聚合,故吸水倍率降低.与Van′tHoff经验规则一致.3.5　交联剂用量[3]对产物吸水性能的影响

从图6可知,当交联剂用量小于10mg时,吸水树脂的吸液率随着交联剂用量的增加而升高,在10mg时吸液率最大,继续加大交联剂用量,吸液率

又下降;交联剂用量太少时,聚合物未能形成完整的三维网络结构,宏观上表现为水溶性,故吸液率较低;随着交联剂用量的增加,聚合物网络结构形成,吸水树脂的吸液率逐步升高并达到最大值.当

图4　引发剂过硫酸铵用量对产物吸水性能的影响

Fig.4　Theinfluenceofinitiatoron

water2absorbingrate

继续增加交联剂用量时,聚合物网络结构中的交联点增多,交联点之间的链段变短,网络空间减小,树脂所容纳的水量减小,结果导致吸液率降低.

很少,膨润土—淀粉—丙烯酸钠三者之间无法很好的聚合,不能形成有效的三维大分子网络,吸水倍率低.但当用量在0.16g～0.20g范围内时,随着引发剂的增加,吸水倍率明显上升,在此过程中,由于引发剂的增加,活性点增多,聚合反应速度在一定程度上加快,吸水率上升.当用量大于0.20g时,吸水倍率下降,根据自由聚合原理可知,引发剂增多,链终止反应增多,树脂的分子量下降,树脂的交联网络收缩,吸水倍率下降.

3.4　聚合反应温度对产物吸水性能的影响

图6　交联剂用量对吸水倍率的影响

Fig.6　Theinfluenceofcrosslinkingagent

onwater2absorbingrate

从图5可以看出,当温度在55～60℃时,产物的吸水倍率较高.在温度低于40℃时,从图看出吸水率非常低,主要原因是,自由基引发反应的诱导期长,聚合反应速度缓慢,所得树脂大部分没有交联,可溶性部分增加.当温度高于85℃时,吸水倍率也明显降低,虽然温度升高有利于自由基引发聚合反应,但是链转移和链终止反应也随之加快,体系的聚合热难以散去,反应速度太快,产生暴聚.

3.6　体系pH值对产物吸水性能的影响

如图7所示,在我们所研究的pH为4.5～7.5的范围内,吸水率先是随着pH值的增大而增大.

pH值低于4.5,树脂中离子强度低,网络的渗透压小,吸水倍率降低,且反应速度较快,聚合反应较难控制,容易发生暴聚反应.当pH值大于6.5时,吸

图5　聚合温度对吸水倍率的影响

Fig.5　Theinfluenceofreactiontemperature

onwater2absorbingrate

图7　体系pH值对产物吸水性能的影响

Fig.7　TheinfluenceofpHonwater2absorbingrate

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水倍率随着pH值的升高而下降,由于聚合反应速度大大减慢,从而使得单体的转化率降低,树脂的可溶性部分增加导致吸水倍率降低.3.7　膨润土用量[4]对产物吸水性能的影响

如图8,由图可见,膨润土的添加量小于2g(淀粉相对为用量5g)时,吸水倍率随着添加量的增加而增加,当大于2g时,吸水倍率随着添加量的增加而迅速减少.主要是由于添加量在0～2g时,膨润土添加量增大,使固定于高吸水性复合材料网络中的电荷浓度增大,从而使渗透压增大,故根据Flory关系式,可以知道高吸水材料的吸水能力与离子的渗透压成正比,与材料对水的亲和力成正比,与材料的交联密度成反比,故产物的吸水倍率在这个范围内增加.当膨润土的添加量大于2g时,交联密度大大增大,该因素对产物吸水性能占主导作用,且膨润土的空间阻碍性也很大,因此随着膨润土加入量的增大,产物的吸水倍率迅速降低.

图9　吸水速率的测定Fig.9　Therelationofwater2absorbingrateandtime

　　由图9可以看出树脂的吸水速率不是很快,但是考虑到本实验过程中,制备的树脂是呈块状的,

所以吸水达到饱和时间稍长一些,在16h以后树脂吸水基本达到饱和,吸水量在95%以上.4.3　保水性能的测定

准确称取准确称取5份1.000g干树脂置于5个1000mL烧杯中,加入1000mL蒸馏水搅拌,待树脂吸水达到饱和后,分于20℃、50℃、60℃、70℃、80℃的恒温箱内放置2h,取出称取凝胶的质量,得到温度于保水倍率的关系,如图10所示:

图8　膨润土用量对产物吸水性能的影响

Fig.8　Theinfluenceofbentoniteonwater2absorbingrate

4　接枝产物的性能测定及结构表征

的测定

准确称取新制备的吸水树脂,调节水浴锅温度为70℃,用丙酮在索氏抽提器中萃取小时,除去丙烯酸的均聚物,取出提纯后的接枝产物,真空干燥至恒重,称重.接枝率G%=[(12.50-1.250)/12.4.1　接枝率50]×100=90%4.2　吸水速率的测定

[5]

图10　保水率的测定

Fig.10　Therelationofwater2staying

rateandtemperrature

准确称取6份1.000g干树脂置于6个1000mL烧杯中,加入1000mL去离子水搅拌,在4h、8h、12h、16h、20h、24h后,用20目金属筛网过滤出多余的水,称出吸水后的凝胶质量.得出吸水率与吸水时间的关系.如图9所示:

由图10可以看出在20℃时的吸水倍率最高,当烘箱温度大于50℃时,保水能力下降较快,至80℃时吸水率较低,考虑到实际应用中一般自然温度不会超过40℃,故该树脂的保水能力可以适用于实际生产.4.4　红外表征

取丙酮抽提除去均聚物的树脂少量,然后在105℃下烘箱干燥、研碎成超细粉末,于傅立叶红外光谱仪上测其红外图谱.红薯淀粉的红外吸收光

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谱如图11,标准丙烯酸的红外吸收光谱如图12,膨润土的红外吸收光谱如图13,淀粉—膨润土与丙烯酸接枝共聚物的红外吸收光谱如图14所示.

图14　产物的红外谱图Fig.14　IRspectraoftheresin

图11　红薯淀粉的红外谱图Fig.11　IRspectraofSweetpotatostarchstarch

表2　各物质的红外谱图比较表

Tab.2　AssignmentsoftheIRbandsfoundfortherawmate2

rialsandtheproduct物质红薯淀粉丙烯酸膨润土

特征官能团—OH,C—O—C—C=O,C=C—OH,C—O—C

波数(cm-1)

3400(未标),1000

1698,16333600(未标),1014

图12　丙烯酸的红外谱图

Fig.12　IRspectraofacrylicacid

从表2可以看出,红薯淀粉在3400cm-1出现

了—OH的振动伸缩峰,在1000cm-1出现了C—O—C的不对称伸缩峰,在1698cm-1处出现了丙烯酸特有的—C=O吸收峰,在1633cm-1处出现了C=C的特征吸收,在3600cm-1处出现了膨润土的—OH的振动吸收峰,在1014cm-1处出现了C—O—C不对称伸缩峰.而在产物的红外谱图中,在3400cm-1保留了—OH的振动伸缩峰,在1019cm-1处保留了C—O—C不对称伸缩峰,与淀粉、膨润土相比,在13cm-1处出现了明显的—C=O吸收峰,说明该峰是淀粉与丙烯酸的接枝共聚物所产生的.

5　结　语

该淀粉2膨润土系超强吸水剂的制备条件为:用NaOH中和丙烯酸到pH值为6.5,淀粉与水的质量比为5g∶25mL,淀粉与单体的质量比为5g∶30mL,膨润土用量为2.0g,交联剂N—N’亚甲基双丙烯酰胺的用量为0.01g,引发剂过硫酸铵为0.20g可制备性能稳定的复合SAR,样品吸蒸馏水为510mL/g,吸0.9%的NaCl溶液量为55mL/g.

以丙烯酸、NaOH、钠基膨润土和红薯淀粉等为原料,用过硫酸铵氧化体系引发水溶液交联共聚

图13　膨润土的红外谱图

Fig.13　IRspectraofbentonite

根据各个物质的红外谱图,我们可以得出如下

结果,见表2所示.

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制备的SAP材料,具有制备温度低,反应体系较稳定,反应过程容易、操作工艺简单,产品色泽外观较好,生产原料来源广泛廉价,吸水率较高等显著特点.参考文献:

[1]　魏月琳,吴季怀.粘土/聚丙烯酰胺系高吸水性高复

[2]　邹新禧.超强吸水剂[M].2版.北京:化学工业出

版,2002.

[3]　李云雁.淀粉接枝丙烯酸制备高吸水性树脂的研究

[J].精细石油化工,2004,6:50.

[4]　余秀丽,张然,孙亚光,等.丙烯酸盐/膨润土/淀粉

共聚复合高吸水材料制备研究[J].非金属矿物,

2005,6(28):18.

[5]　王直刚.玉米淀粉/丙烯酰胺接枝型高吸水性树脂的

合材料的研究[J].化工新型材料,2002,6(30):40;温怀宇,顾正彪.玉米淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂的制备[J].研究与探讨,2005(7):67.

合成[J].化学工程师,2004,8:12.

[责任编辑:李富河]