一种基于水活性的油中微量水分测量方法 常天海 吴贤凯 吴淑玲 魏晓群 (电子与信息学院 华南理工大学 广州 51064o) 摘要:工业生产中使用的矿物质油的品质和性能与油中的微量水分含量密切相关。过量的水汽污染会导致油品降 解、加剧设备的腐蚀和磨损。因此水分是工业油品常规检测项目之一,无论是使用前还是使用过程中,对油品中水分 含量进行精确在线监测都显得尤为重要。根据相平衡热力学的有关原理,类比食品中水活性的定义,推导出了油中水 活性的定义,建立了水活性和相对湿度之间的联系,将水活性的测量转换为相对湿度的测量。并引用饱和裕度的概念 说明了用水活性表征微水含量的科学性和合理性。提出一种基于水活性的油中微量水分的测量方法。测量结果表明 该测量方法具有较好的测量精度,能有效地描述油中微量水分的变化情况。 关键词:水活性;微量水分;相对湿度;饱和裕度 中图分类号:TD056.1 TP212.1 文献标识码:A 国家标准学科分类代码:460.40 Trace moisture measurement in oil base on water activity Chang Tianhai Wu Xiankai Wu Shuling Wei Xiaoqun (College of electronics and information,South China University of Techonlogy,Guangzhou 510640 ̄China) Abstract:The quality and performance of mineral oil used in the industrial production is closely related tO oil trace moisture content.Excess moisture contamination would lcad tO Oil degradation and aggravating the corrosion and wear of the equipment.So moisture content is one of the routine testing of industrial oil.Accurate on—line monitoring of moisture content in oil is particularly important whether before using or in using.Analog the definition of water activity in food,This paper deduced the definition of water activity in oil according tO related principles of equilibrium thermodynamics.This paper established a link between water activity and relative humidity and convert the measurement of water activity tO the relative humidity measurement.This paper expounded the science and rationality of using water activity tO describe the moisture content in oil by quoting the concept of saturation margin.And proposed a trace moisture measurement in oil base on water activity.The result shows that this measurement method has good has good precision and can describe the changes of moisture content in oil effectively. Keywords:water activity;trace moisture;relative humidity;saturation margin 1 引 言 目前国内外对于油中含水量的在线测量方法主要有射 频法、微波法、红外光谱检测法、阻容法_l 。射频法是基于 射频阻抗理论,这种方法测量的准确度与油液中含水量的 多少有关,含水量越低,测量误差越大。因此对于油中微量 水分的测量并不准确。微波法的机理是当微波信号辐射油 液时,油中的水分子产生的感生电流与油液的导电率成正 工业生产中使用的变压器油、润滑油、液压油等矿物质 油易极受污染,影响其品质和性能。在油品所有的污染物 中,水分是除固体颗粒物以外最有害的。水分的存在是导 致设备故障的主要原因,过量的水汽污染会导致油品降解、 加剧设备的腐蚀和磨损。 由于运行环境和技术工艺等方面的原因,在变压器油、 比,在微波辐射功率恒定情况下,含水量越高,导电率越高, 吸收的微波能量就越多,只要能测出物体吸收微波能量的 润滑油、液压油等工业油品的生产、储存、运输及使用过程 中,极易造成水分的残留和侵入。因此水分是工业油品常 有关信息就能测出物体的含水量。微波法虽然测量比较精 确,但现场使用成本较高,不利于集成。红外光谱检测法是 采用红外技术与色谱技术结合的新方法,它是依据水分和 油分对红外光的吸收不同,判断油中水分的存在与含 规检测项目之一,无论是使用前还是使用过程中,对油品中 水分含量进行精确在线监测都显得尤为重要。 收稿日期:2Ol4一O8 ・ 62 ・ 常天海等:一种基于水活性的油中微量水分测量方法 量 ]。利用傅里叶变换红外光谱仪来获得油液光谱数据。 光谱的积分数值与油液中含水量的百分比具有二次函数关 系,且该二次函数曲线较好反映两者之间的数学关系 ]。 但由于在测量过程中油样的光谱会随着时间发生变化,结 果的准确性无法得到保证。阻容法的原理是油液通过两个 第7期 合气体中水分的化学势等于油中微量水分的化学势,即: 水燕气一 油徽水 (2) 式中: 表示油液面上层混合气体中水蒸气的化学势, 表示油中微量水分的化学势。 根据化学势的定义,化学势是指在等温、等压、其他组 电极时,油中的水分被吸湿材料吸附,使两极间的电抗值发 生改变,然后根据油样中水分含量与电阻值或电容值的定 量关系,将电阻值或电容值转换成可测电量,通过对电量的 测量得出被测油样中的水分值。具有测量范围宽、灵敏度 分物质的量不变情况下吉布斯函数对某一组分物质的量的 偏微分。对于纯组分理想气体,其化学势 就等于它的摩 尔吉布斯函数G ,即: — :( OG)T.P (3) 高、耐腐蚀性强、动态响应时间短等优点。提出油中微量水 分的测量方法就是基于阻容法。 本文根据相平衡热力学的有关原理,类比食品中水活 性的定义,推导出了油中水活性的定义,建立了水活性和相 对湿度之间的联系,将水活性的测量转换为相对湿度的测 量 。引用饱和裕度的概念说明了用水活性表征微水含量 的科学性和合理性。并提出了一种使用基于水活性的油中 微量水分测量方法。 2油中水活性 水活性是指物质中水分的存在状态,即水分与物质的 结合程度或者游离程度。结合程度越高,水活性越低;反之 水活性越高。换句话说,水活性所度量的是物质中的自由 水分子。 2.1油中水活性的表征 水活性的概念在食品工业中使用比较多,食品科学中 水活性定义为食品中水的饱和蒸气压与相同温度下纯水的 饱和蒸气压的比值,即: d —P 一 式中:A .表示水活性,P 表示食品中水的饱和蒸气压,P 表示相同温度下纯水的饱和蒸气压。A 的值是以0~1表 示,A =0代表食物中没有自由水;A .=1代表纯水。 用于油中水活性的概念可以从食品中水活性的概念引 入,根据相平衡热力学原理,以图1所示密闭容器内的油平 衡状态推导含有微量水分的油中水活性的定义。 空气和水蒸气 的混合气体 图1密闭容器内的油平衡 如图1所示,在密闭容器内,含有微量水分的油与其蒸 气平衡共存,该系统属于相平衡系统,容器内油液面上层混 由热力学基本关系式: dG一一SdT+VdP (4) 可得: 巫OP r一[ c aG ] 一[ c 0G ] 一 『- ㈤ 等式右边的V 为气体摩尔体积,其值可以根据理想气 体状态方程P —nRT得到: 一 一等 ㈤ 在标准压力 和任意压力P之间对式(5)进行积分运 算,结合式(6)的关系可得: 』: = P— dP ㈩ (T,P)一 (T,P )一RTln -U (8) 式(8)可以简写为: — +RTIn (9) 式中: 就表示在一定温度和压力下,纯组分理想气体的化 学势。等式右边第一项是标准压力下理想气体的化学势。该 式也可以表述为理想气体在压力为P时的化学势与标准态 的化学势的差值等于RTln 1r-。) 对于混合理想气体,某一气体组分的化学势表达式与 该气体在纯态时的化学势表达式相同。假设混合理想气体 是由A、B、C、…种成分组成,则组分A的化学势可以表 示为: ^一 A +RTln (1o) 式中: 是理想混合气体中组分A的化学势, 是理想混 合气体中A组分的分压等于标准压力时组分A的化学势。 式(10)也可以看作理想气体混合物的定义。根据道尔顿分 压定律,在组分间不发生化学反应的前提下,理想气体混合 物的总压力等于各组分的分压力之和。可表示为: PA— AP (11) 式中: 表示混合理想气体中组分A的分压, 表示混合 理想气体中组分A的物质的量分数。将式(11)代入式 ・ 63 ・ 第38卷 (10)中可得: ^一 +RTIn 1"A+RTlnx^一 电 子 测 量技术 (24) P d —‰一 +RTInxA(12) 式中:P 为油液中微量水分的蒸气压力,P 为纯水的蒸气 压力。 是纯净气体A在指定的温度和压力下的化学势, 显然式(12)表示的混合理想气体状态不是标准态。 非理想气体的状态方程可用海克・卡末林・昂内斯公 式表示如下: PV 一RT+BP+CP +… (13) 2.2水活性在油中微水的测量意义 矿物质油都有一定的水分溶解能力,油液所能溶解的 最大含水量称为油液的饱和点,即溶解度。一旦达到饱和 点,水分就极易以游离水状态析出。 由于绝对水含分量直观的表征了油中实际含水量的大 则有: 一 dP=f( ̄--+B+CP+…)dP=RTInP+BP+ 品合格率的检测项目之一,因此传统的油中微水测量只把 小,并且工业油品的使用中也都是把绝对水含分量作为油 ÷CP +…+c( (14) 式中:C(丁)为积分常数,可以通过下面的边界条件求得。 当P值很小时: 一RTlnP+C(T) (15) 当P一0时,即为理想气体: 一 (T)+RTln( ) (16) 比较式(15)和式(16)可得: C(T)一“ (丁)一RTIn(P ) (17) 将式(17)代入式(14)可得: D 1 一 (T)+RT1n( )+BP+÷CP。 (18) 令BP+÷CP +…一RTlny,则; /1 (T)+RTIn( ) (T)+RT1n( )(19) 由式(19)可得: f;P7" (20) 式中:_厂称为逸度,可看作是非理想混合气体中某组分的有 效压力,),为逸度系数。当P一0,y一1,则f—P,就是 理想气体。通常在100 oC以内和低压条件下,认为),等于 1。通过以上分析可得一定温度和压力下油液上方混合气 体中水蒸气的化学势 : — +RTIn( 1-i) (21) 根据拉乌尔定律,在某一温度下稀溶液的蒸气压等于 纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数。则溶剂的化学势可 以表示为: 一 +RTInX (22) 式中: 是纯溶剂在一定压力和温度下的化学势,X为溶 剂的摩尔浓度 对于含有微量水分的油液,把油看作溶质,水看作溶 剂,类比式(22)可以得到油中微量水分的化学势为: {IIl徽水一11 +RTlnA (23) 式中:A .即为油中微量水分的水活性,它是实际油液中水 分摩尔浓度的修正值。联立式(2)、式(21)和式(23)可得: ・64・ 绝对水分含量作为检测指标。但绝对水分含量值并不能反 映出油液饱和点的变化,最重要的反映不出油中实际水分 含量与油液饱和点之间的裕度,换句话说就是根据绝对水 分含量值并不能确定油液中水分含量与油液饱和点的接近 程度。当油液中水分含量逼近饱和点的值时,这种不确定 性带来的后果是致命的。如图2所示,在温度分别为70℃ 和30℃下齿轮箱润滑油饱和点裕度的变化。 ——实际水含量 一一6Oo0 Z 70℃ - .4 …’P ̄3OEA . 5oo0 4000 嗣 钿3ooo 篙 2ooO l 000 0 图2不同温度下油液饱和点裕度 由上图看到,温度为7O℃时油液的饱和点为5 000×10~,油 液中微水含量为2 000×10,饱和点裕度为3 000×10~,也 就是说再容纳3 000×10 的水分油液才会达到饱和。而温 度下降到3O℃时,尽管油液中微水含量没有发生变化,但油 液的饱和点下降到了3 000×10一,油液只需再容纳1 000× 1O 水分就达到饱和。随着油液的老化,饱和点仍会继续降 低。当饱和点下降到2 000×10 以下时,齿轮箱中就会出 现游离水,而测量得到的含水量还是2 000×10一,这种情况 会对现场监测人员造成误导,也就失去了在线监测的意义。 所以用绝对水分含量作为油品污染程度的判断依据不科学。 注意到水活性参数,温度为7O℃时油液的水活性为 0.4,温度为3O℃时油液的水活性为0.67。由理论推导可 知水活性始终提供饱和点裕度的精确值,很好的反映了油 液中水分含量占整个饱和点范围的比重,也给维护人员提 供了可靠精确的数据依据。因此在线测量油中水活性有如 下优点: 第38卷 电 子 测 量 技 术 的盐溶液温度与空气温度达到平衡时,盐溶液上方的水气分 压就等于容器内空气中的水蒸气压。此水蒸气压值因盐溶 补偿的依据。湿敏电容的湿度温度系数k 可通过式 (2 9)得到 。]: k 一 一 丁==-丽式中: (29) 液的不同而不同,因而不同的盐溶液会产生不同的相对湿 度。根据饱和盐溶液相对湿度表,本设计选取溴化锂 (LiBr)、氯化锂(LiCI)、氯化镁(MgCI )、碳酸钾(K。CO3)、氯 表示参考温度为25℃,T为实际的温度,C(To) 表示参考温度为25℃时的电容值,S表示电容的灵敏度, 可由元件的特性曲线得到。 采用饱和盐溶液湿度固定点方法进行校准。当容器内 化钠(Nac1)和硫酸钾(K SO )6种在25℃附近其饱和盐溶 液的相对湿度值比较稳定的试剂配置饱和盐溶液,这6种试 剂的饱和溶液在25℃下的平衡相对湿度值如表1所示。 表1 6种饱和盐溶液在25"C下的相对湿度 将试剂溶解在50℃左右的去离子的蒸馏水中,然后 降温至25℃,这样得到的饱和盐溶液符合三相热力学 性的变化曲线。 水性变化曲线 平衡条件。最终在锥形瓶中饱和盐溶液占盐和水总体 积的10%~2O%,未溶解的盐占总体积的8O%~90%。 如果相对湿度测量值和饱和盐溶液的相对湿度值偏 差在允许的范围内,则不需要校准。如果6个点的偏差值 具有一致性,可用在程软件序中直接校准。如果偏差值分 布在标准湿度直线的两侧,则需要对6个湿度点的频率值 进行校准。 4结果分析 图5是相对湿度测量值与标准值得比较,在不同的 实验条件和实验环境下进行了50次测试。可以看出相 对湿度偏差最大在3个点以内,满足在线测量的精度 要求。 图6水活性变化曲线 从图6可以看到,随着无水氯化钙固体的添加,在油 中慢慢溶解。油中的含水率逐渐下降,而水活性曲线也表 现出递减的过程,当停止添加无水氯化钙固体后(150 min 的时候),水活性趋于稳定。 5 结 论 首先根据相平衡热力学的有关原理,类比食品中水活 性的定义,推导出了油中水活性的定义,建立了水活性和 相对湿度之间的联系,将水活性的测量转换为相对湿度的 测量。 引用饱和裕度的概念说明了用水活性表征微水含量 图5 相对湿度测量值与标准值的比较 的科学性和合理性。并提出了一种使用基于水活性的油 中微量水分测量方法。 结果分析表明,基于水活性测量的表征油中微量水分 的方法可以有效反映油中微量水分的变化情况,其精度要 求也达到相关的测量要求。 (下转第88页) 取容量为1 I 左右的变压器油置于干燥洁净的锥形瓶 中。通过不断向锥形瓶内加入少量无水氯化钙固体,从而 改变油中的微量水分,利用本文提出的基于水活性的油中 微水测量方法进行测量,观察水活性的变化。图6是水活 ・ 66 ・ 第38卷 电 子 测 量技 术 (上接第66页) 参考文献 [1] 陈新岗,田晓霄,杨奕,等.变压器油中微水含量在线 检测研究[J].西南大学学报:自然科学版,2009, 31(1):82—86. 30(1):43—45. 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