(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110129044 A(43)申请公布日 2019.08.16
(21)申请号 201910420722.5(22)申请日 2019.05.20
(71)申请人 哈尔滨工业大学
地址 150001 黑龙江省哈尔滨市南岗区西
大直街92号(72)发明人 朱星宝 姬鑫 吴元果 赵文雯
王宇 满子宁 潘星宇 于爽 刘凯 梁洪波 吕喆 (74)专利代理机构 哈尔滨市松花江专利商标事
务所 23109
代理人 岳泉清(51)Int.Cl.
C09K 11/65(2006.01)B82Y 20/00(2011.01)B82Y 40/00(2011.01)
权利要求书1页 说明书5页 附图1页
H01M 4/583(2010.01)H01M 4/62(2006.01)H01M 4/66(2006.01)H01M 4/86(2006.01)H01M 4/88(2006.01)H01M 10/0525(2010.01)H01M 10/054(2010.01)H01M 12/06(2006.01)
CN 110129044 A(54)发明名称
一种以生物质为碳源的石墨烯量子点制备方法及其应用(57)摘要
一种以生物质为碳源的石墨烯量子点制备方法及其应用，本发明涉及一种以生物质为碳源的石墨烯量子点制备方法及其应用。本发明的目的是为了解决能源转换-存储体系普遍存在电荷传输受限、动力学缓慢等所导致的能量转换效率和储能密度较低的问题。本发明方法为：一、制备生物质前驱液；二、通过水热法或者微波法对生物质前驱液进行预处理；三、然后经过离心、过滤、透析操作制备石墨烯量子点；四、将石墨烯量子点负载到多孔支撑体上制得石墨烯量子点复合材料应用于能源转换-存储体系中。本发明制得石墨烯量子点有极高的催化活性，可以在极小
有望取代价格昂贵且载量下获得极高电池性能，
储量稀少的贵金属催化剂，本发明应用于能源转换-存储领域。
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权 利 要 求 书
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1.一种以生物质为碳源的石墨烯量子点制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
步骤一：将生物质材料与去离子水混合分散，得到生物质前驱液；步骤二：采用水热法或者微波法处理生物质前驱液；步骤三：将步骤二处理后的生物质前驱液在3000-6000r/min的转速下离心5-15min，去除杂质，再用滤膜过滤，然后放入透析袋中，以去离子水为缓冲液，在磁力搅拌的条件下透析2-3天，期间每隔12h更换一次缓冲液，完成后收集透析袋内液体，即最终制备得到石墨烯量子点溶液。
2.根据权利要求1所述的一种以生物质为碳源的石墨烯量子点制备方法，其特征在于生物质材料为酵母菌、大肠杆菌、乳酸菌、霉菌、金黄色葡萄球菌、肉毒杆菌和变形杆菌中的一种或多种，与去离子水混合后，静置1～3h，用细胞粉碎机分散，制得生物质前驱液；其中生物质材料与去离子水的质量体积比为(1～3)g:50mL。
3.根据权利要求1所述的一种以生物质为碳源的石墨烯量子点制备方法，其特征在于生物质材料为葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、淀粉、纤维素、柠檬酸、鸡蛋清、豆奶、牛奶和果汁中的一种或多种，与去离子水混合后超声分散，制得生物质前驱液；其中生物质材料与去离子水的质量体积比为(2～4)g:100mL。
4.根据权利要求1所述的一种以生物质为碳源的石墨烯量子点制备方法，其特征在于生物质材料为木质素、马铃薯、甜菜根、芥菜头、秸秆、锯末、甘蔗渣、番薯、萝卜、紫薯和山药中的一种或多种，经过干燥并研磨成粉末，与去离子水混合后超声分散，制得生物质前驱液；其中生物质材料与去离子水的质量体积比为(1～3)g:100mL。
5.根据权利要求1所述的一种以生物质为碳源的石墨烯量子点制备方法，其特征在于步骤二中的水热法为：将生物质前驱液置于水热反应釜中，水热反应釜的填装度为50-80％，在150-200℃的温度下进行水热反应3-12h。
6.根据权利要求1所述的一种以生物质为碳源的石墨烯量子点制备方法，其特征在于步骤二中的微波法为：将生物质前驱液置于微波炉中，在280-700W的功率下微波加热10-60min。
7.如权利要求1制备的以生物质为碳源的石墨烯量子点的应用，其特征在于以生物质为碳源制备的石墨烯量子点应用到能源转换-存储体系中。
8.根据权利要求7所述的一种以生物质为碳源制备的石墨烯量子点的应用，其特征在于具体应用方法为：将石墨烯量子点负载到支撑体上制备石墨烯量子点复合材料，作为阴极应用到能源转换-存储体系中。
9.根据权利要求7所述的一种以生物质为碳源的石墨烯量子点的应用，其特征在于能源转换-存储体系为太阳能电池、锂离子电池、钠离子电池、金属-空气电池、锂硫电池、质子交换膜燃料电池或电催化制氢。
10.根据权利要求8所述的一种以生物质为碳源的石墨烯量子点的应用，其特征在于支撑体为碳基材料、过渡金属氧化物、多孔陶瓷材料、多孔金属或多孔合金。
11.根据权利要求1所述的一种以生物质为碳源的石墨烯量子点的应用，其特征在于负载方法为浸渍、喷涂、超声辅助沉积、蒸镀、电镀、电泳沉积、等离子喷镀或溅射。
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说 明 书
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一种以生物质为碳源的石墨烯量子点制备方法及其应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种以生物质为碳源的石墨烯量子点制备方法及其应用。
背景技术
[0002]随着社会的发展，工业化的推进，全球面临能源短缺、大气污染和气候变化等巨大挑战，能源和环境问题日益受到人们的广泛关注，各种高污染、高能耗产业开始逐步转型。在这样的背景下，人们大力开发清洁的可再生能源，现阶段能源转换-存储体系普遍存在电荷传输受限、动力学缓慢等所导致的能量转换效率和储能密度较低的问题，贵金属催化剂有很高的催化活性，能应用到多种能源转换与存储体系中，但贵金属储量稀少且价格昂贵，因此迫切需要开发高效且廉价的电极催化材料。[0003]如在交通领域，传统的燃油汽车已经不适应现代社会发展需要，逐渐被混合动力电动汽车和纯电动汽车取代。对于电动汽车来说，续航里程是重要的技术指标，对应于所使用的动力电池的能量密度，现阶段广泛使用的锂离子电池能量密度的不足严重制约了电动汽车进一步的实用性发展，相比之下，逐渐发展起来的锂空气电池拥有极高的理论能量密度，是电动汽车动力电池的最佳选择。
[0004]锂空气电池以氧气作为阴极反应物，能够直接从周围环境中汲取空气供能，无需储存在电池系统中，阳极反应物金属锂具有最低的氧化还原电位(-3.04V vs.SHE)，并且具有金属材料中最高的能量密度3842mAh g-1，所以其能量密度要远高于锂离子电池，在不考虑氧气质量的情况下，以锂空气电池能够表现出极高的理论能量密度11 140Wh kg-1，这个数值已十分逼近石油的能量密度(13 000Wh kg-1)，如果计算氧气质量，能量密度也可达到3400Wh kg-1，这意味着以锂空气电池为动力来源的电动汽车可以用更小的质量和体积换来更高的续航里程，甚至可能超越传统燃油汽车，是具有极大潜力的动力电池替代品。[0005]但是，锂空气电池阴极的氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)动力学极其缓慢，严重制约了锂空气电池的实际应用，因此，设计、开发具有氧还原/氧析出双重催化功能的高效电催化剂体系以促进ORR和OER进程是目前锂空气电池亟待解决的关键问题之一。发明内容
[0006]本发明的目的是为了解决能源转换-存储体系普遍存在电荷传输受限、动力学缓慢等所导致的能量转换效率和储能密度较低的问题，提供了一种以生物质为碳源的石墨烯量子点制备方法及其应用。
[0007]本发明一种以生物质为碳源的石墨烯量子点制备方法按以下步骤进行：[0008]步骤一：将生物质材料与去离子水混合分散，得到生物质前驱液；[0009]步骤二：采用水热法或者微波法处理生物质前驱液；[0010]步骤三：将步骤二处理后的生物质前驱液在3000-6000r/min的转速下离心5-15min，去除杂质，再用滤膜过滤，然后放入透析袋中，以去离子水为缓冲液，在磁力搅拌的条件下透析2-3天，期间每隔12h更换一次缓冲液，完成后收集透析袋内液体，即最终制备得
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到石墨烯量子点溶液。
[0011]本发明以生物质为碳源的石墨烯量子点应用到能源转换-存储体系中。[0012]本发明的优点：一、以生物质材料为碳源，无毒害、廉价易得、绿色环保，且生物质本身含有多种元素(如N、P、O、S等)，制备过程中无需添加其它原料就可以制得杂原子掺杂碳材料，贡献大量的活性位点；二、与其它高温处理条件相比，水热条件温和，制备方式简单；三、相比于其它催化材料，制得石墨烯量子点有极高的催化活性，进而极大促进电化学反应动力学过程，提高能源转换-存储体系的能量转换效率和储能密度，可以在极小载量下获得极高电池性能，有望取代昂贵且储量稀少的贵金属催化剂，在能源存储-转换领域的应用潜力巨大，为新能源材料的发展提供新思路。以本发明制备的石墨烯量子点-碳纸复合材料为阴极的锂空气电池在400mA g-1电流密度下电池放电容量为20344mAh g-1，电池性能优异，高于多数催化材料体系；四、制得石墨烯量子点可以应用到多种支撑体上，可以作为附加催化剂进一步提升基底材料的催化活性，提高陶瓷材料电导率；五、将石墨烯量子点负载到支撑体上不需要PVA、PTFE等粘结剂，避免粘结剂造成的电导率下降、活性位点覆盖等问题；六、对多种能量转换与存储体系广泛适用。附图说明
[0013]图1为以石墨烯量子点-碳纸复合材料为阴极的锂空气电池在400mA g-1电流密度下的放电-充电曲线。
具体实施方式
[0014]具体实施方式一：本实施方式一种以生物质为碳源的石墨烯量子点制备方法，按以下步骤进行：[0015]步骤一：将生物质材料与去离子水混合分散，得到生物质前驱液；[0016]步骤二：采用水热法或者微波法处理生物质前驱液；[0017]步骤三：将步骤二处理后的生物质前驱液在3000-6000r/min的转速下离心5-15min，去除杂质，再用滤膜过滤，然后放入透析袋中，以去离子水为缓冲液，在磁力搅拌的条件下透析2-3天，期间每隔12h更换一次缓冲液，完成后收集透析袋内液体，即最终制备得到石墨烯量子点溶液。
[0018]本实施方式的优点：一、以生物质材料为碳源，无毒害、廉价易得、绿色环保，且生物质本身含有多种元素(如N、P、O、S等)，制备过程中无需添加其它原料就可以制得杂原子掺杂碳材料，贡献大量的活性位点；二、与其它高温处理条件相比，水热条件温和，制备方式简单；三、相比于其它催化材料，制得石墨烯量子点有极高的催化活性，进而极大促进电化学反应动力学过程，提高能源转换-存储体系的能量转换效率和储能密度，可以在极小载量下获得极高电池性能，有望取代昂贵且储量稀少的贵金属催化剂，在能源存储-转换领域的应用潜力巨大，为新能源材料的发展提供新思路。以本实施方式制备的石墨烯量子点-碳纸复合材料为阴极的锂空气电池在400mA g-1电流密度下电池放电容量为20344mAh g-1，电池性能优异，高于多数催化材料体系；四、制得石墨烯量子点可以应用到多种支撑体上，可以作为附加催化剂进一步提升基底材料的催化活性，提高陶瓷材料电导率；五、将石墨烯量子点负载到支撑体上不需要PVA、PTFE等粘结剂，避免粘结剂造成的电导率下降、活性位点覆
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盖等问题；六、对多种能量转换与存储体系广泛适用。[0019]具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：生物质材料为酵母菌、大肠杆菌、乳酸菌、霉菌、金黄色葡萄球菌、肉毒杆菌和变形杆菌中的一种或多种，与去离子水混合后，静置1～3h，用细胞粉碎机分散，制得生物质前驱液；其中生物质材料与去离子水的质量体积比为(1～3)g:50mL。其他与具体实施方式一相同。[0020]本实施方式中菌类质量为干燥后的固态菌质量。[0021]具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：生物质材料为葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、淀粉、纤维素、柠檬酸、鸡蛋清、豆奶、牛奶和果汁中的一种或多种，与去离子水混合后超声分散，制得生物质前驱液；其中生物质材料与去离子水的质量体积比为(2～4)g:100mL。其他与具体实施方式一或二相同。[0022]具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：生物质材料为木质素、马铃薯、甜菜根、芥菜头、秸秆、锯末、甘蔗渣、番薯、萝卜、紫薯和山药中的一种或多种，经过干燥并研磨成粉末，与去离子水混合后超声分散，制得生物质前驱液；其中生物质材料与去离子水的质量体积比为(1～3)g:100mL。其他与具体实施方式一至三之一相同。[0023]具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中的水热法为：将生物质前驱液置于水热反应釜中，水热反应釜的填装度为50-80％，在150-200℃的温度下进行水热反应3-12h。其他与具体实施方式一至四之一相同。[0024]本实施方式可通过控制生物质前驱液浓度、水热反应温度、水热反应时间来调控制得的石墨烯量子点的粒径。[0025]具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中的微波法为：将生物质前驱液置于微波炉中，在280-700W的功率下微波加热10-60min。其他与具体实施方式一至五之一相同。
[0026]本实施方式可通过控制生物质前驱液浓度、微波功率、微波时间来调控制得的石墨烯量子点的粒径。
[0027]具体实施方式七：本实施方式以生物质为碳源制备的石墨烯量子点应用到能源转换-存储体系中。
[0028]具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：具体应用方法为：将石墨烯量子点负载到支撑体上制备石墨烯量子点复合材料，作为阴极应用到能源转换-存储体系中。其他与具体实施方式七相同。[0029]具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七或八不同的是：能源转换-存储体系为太阳能电池、锂离子电池、钠离子电池、金属-空气电池、锂硫电池、质子交换膜燃料电池或电催化制氢。其他与具体实施方式七或八相同。[0030]具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式七至九之一不同的是：支撑体为碳基材料、过渡金属氧化物、多孔陶瓷材料、多孔金属或多孔合金。其他与具体实施方式七至九之一相同。
[0031]本实施方式中碳基材料为碳纸、多孔碳、石墨烯、炭黑、石墨、碳球、活性炭、碳纤维或碳纳米管；过渡金属氧化物为MnO2、Co3O4、Fe2O3、SnO2、MnCo2O4、CuO、Cu2O、NiO、磷酸铁锂或磷酸铁钠；陶瓷材料为镨钡钴氧、钙钴氧、镧锶锰、多孔YSZ或多孔氧化铝。[0032]具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式七至十之一不同的是：负载方法
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为浸渍、喷涂、超声辅助沉积、蒸镀、电镀、电泳沉积、等离子喷镀或溅射。其他与具体实施方式七至十之一相同。
[0033]采用以下实施例验证本发明的有益效果：[0034]实施例1：本实施例一种以生物质为碳源的石墨烯量子点制备方法以及应用，按以下步骤进行：[0035]一、称取1g酵母菌，加入30mL去离子水得到混合液，静置1h使酵母菌活化，之后用细胞粉碎机将混合液粉碎1h，制得初始酵母菌水溶液；[0036]二、取步骤一中制得的初始酵母菌水溶液10mL于容积为15mL的水热釜中，在200℃的温度下进行水热反应12h；[0037]三、将步骤二中水热后制得的溶液在5000r/min的转速下离心10min，去除杂质，之后经过0.22um的滤膜过滤，过滤后的溶液放入截留分子量为1000Da的透析袋中，以去离子水为缓冲液，在磁力搅拌的条件下透析2-3天，期间每隔12h更换一次缓冲液，完成后收集透析袋内液体，即最终制备得到石墨烯量子点溶液；[0038]四、取一定量步骤三制得的石墨烯量子点溶液，用酒精按1:1的比例混合。浸渍到碳纸上并烘干，制得石墨烯量子点-碳纸复合材料；[0039]五、在纯氩气环境手套箱中封装电池，以金属锂片为阳极，将隔膜平铺于锂片上表面，将步骤四制备的石墨烯量子点-碳纸复合材料作为阴极催化物质置于隔膜上，其上覆盖集流体，滴入适量电解液；[0040]六、将封装后的电池内气体环境换为空气或氧气，至此得到以酵母菌为碳源制备的石墨烯量子点为阴极催化物质的锂空气电池。
[0041]以本实施例制备的石墨烯量子点-碳纸复合材料为阴极的锂空气电池在400mA g-1电流密度下的放电-充电曲线如图1所示，由图1可知：在400mA g-1的高电流密度下，电池放电容量为20344mAh g-1，电池性能优异，高于多数催化材料体系。[0042]除了本实施例所述的酵母菌，大肠杆菌、乳酸菌、霉菌、金黄色葡萄球菌、肉毒杆菌和变形杆菌同样适用于用来制备锂空气电池，可以取得相同的技术效果。[0043]实施例2：本实施例一种以生物质为碳源的石墨烯量子点制备方法以及应用，按以下步骤进行：[0044]一、称取3g葡萄糖，加入100mL去离子水并超声分散，制得初始葡萄糖水溶液；[0045]二、取步骤一中制得的初始葡萄糖水溶液10mL于容积为15mL的水热釜中，在200℃的温度下进行水热反应5h；[0046]三、将步骤二中水热后制得的溶液在5000r/min的转速下离心10min，去除杂质，之后经过0.22um的滤膜过滤，过滤后的溶液放入截留分子量为1000Da的透析袋中，以去离子水为缓冲液，在磁力搅拌的条件下透析2-3天，期间每隔12h更换一次缓冲液，完成后收集透析袋内液体，即最终制备得到石墨烯量子点溶液；[0047]四、取一定量步骤三制得的石墨烯量子点溶液，用酒精按1:1的比例混合。浸渍到磷酸铁锂电极上并烘干，制得石墨烯量子点-磷酸铁锂复合材料；[0048]五、在纯氩气环境手套箱中封装纽扣电池，以金属锂片为阳极，将隔膜平铺于锂片上表面，将步骤四制备的石墨烯量子点-磷酸铁锂复合材料作为阴极催化物质置于隔膜上；[0049]六、将适量电解液滴入步骤五组装的系统中，至此得到以葡萄糖为碳源制备的石
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墨烯量子点为阴极催化物质的锂离子电池。
[0050]以本实施例制备的石墨烯量子点-磷酸铁锂复合材料为阴极的锂离子电池有较高的放电容量，且倍率性能和循环稳定性良好。[0051]实施例3：本实施例一种以生物质为碳源的石墨烯量子点制备方法以及应用，按以下步骤进行：[0052]一、将新鲜马铃薯切块后干燥，研磨成粉末后称取2g马铃薯粉末，加入100mL去离子水并超声分散，制得马铃薯前驱液；[0053]二、取步骤一中制得的马铃薯前驱液10mL于容积为15mL的水热釜中，在200℃的温度下进行水热反应6h；[0054]三、将步骤二中水热后制得的溶液在5000r/min的转速下离心10min，去除杂质，之后经过0.22um的滤膜过滤，过滤后的溶液放入截留分子量为1000Da的透析袋中，以去离子水为缓冲液，在磁力搅拌的条件下透析2-3天，期间每隔12h更换一次缓冲液，完成后收集透析袋内液体，即最终制备得到石墨烯量子点溶液；[0055]四、取一定量步骤三制得的石墨烯量子点溶液，用酒精按1:1的比例混合。浸渍到磷酸铁钠上并烘干，制得石墨烯量子点-磷酸铁钠复合材料；[0056]五、在纯氩气环境手套箱中封装纽扣电池，以金属钠片为阳极，将隔膜平铺于锂片上表面，将步骤四制备的石墨烯量子点-磷酸铁钠复合材料作为阴极催化物质置于隔膜上；[0057]六、将适量电解液滴入步骤五组装的系统中，至此得到以马铃薯为碳源制备的石墨烯量子点为阴极催化物质的钠离子电池。
[0058]以本实施例制备的石墨烯量子点-磷酸铁钠复合材料为阴极的钠离子电池有较高的放电容量，且倍率性能和循环稳定性良好。[0059]实施例4：本实施例与实施例2不同的是以牛奶为原料制备石墨烯量子点溶液，然后喷涂MnO2上，制成钠离子电池的阴极，以本实施例制备的石墨烯量子点-MnO2复合材料为阴极的钠离子电池有较高的放电容量，且倍率性能和循环稳定性良好。[0060]实施例5、本实施例与实施例3不同的是以山药为原料制备石墨烯量子点溶液，然后溅射钙钴氧上，制成锂离子电池的阴极，以本实施例制备的石墨烯量子点-钙钴氧复合材料为阴极的钠离子电池有较高的放电容量，且倍率性能和循环稳定性良好。
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