(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110408803 A(43)申请公布日 2019.11.05
(21)申请号 201910699655.5(22)申请日 2019.07.31
(71)申请人 江苏美特林科特殊合金股份有限公
司
地址 211153 江苏省南京市江宁区将军大
道金鑫东路8号(72)发明人 马步洋 李志刚 金磊磊 (74)专利代理机构 南京乐羽知行专利代理事务
所(普通合伙) 32326
代理人 朱磊 孙承尧(51)Int.Cl.
C22C 1/02(2006.01)C22C 1/03(2006.01)C22C 19/05(2006.01)
权利要求书2页 说明书5页
CN 110408803 A(54)发明名称
一种用于镍基高温合金母合金的纯净化熔炼方法(57)摘要
本发明涉及一种合金的纯净化熔炼方法，尤其涉及一种用于镍基高温合金母合金的纯净化熔炼方法，属于金属熔炼技术领域。本发明通过布料及合金融化，一次精炼，合金化及二次精炼，微合金化控制，浇注，完成母合金的纯净化熔炼。该方法可有效提高真空熔炼的纯净度，改善元素偏析，采用本发明技术制备的镍基高温合金，纯净度高和偏析低，品质显著高于现有技术和方法，提高了镍基高温合金品质，扩展了应用领域。采用本发明技术熔炼的不同等级和牌号的镍基高温合金，均取得了良好效果。采用炉型为250kg级和1.5吨级真空感应炉。与熔炼前和其他技术方法相比，显著提高了合金的纯净度和均匀性。
CN 110408803 A
权 利 要 求 书
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1.一种用于镍基高温合金母合金的纯净化熔炼方法，包括以下步骤:步骤一、布料及合金融化，对原料进行表面处理，在坩埚中按照熔炼合金成分中以下元素Ni、Fe、Co、Cr、Mo、C、Nb、Ta、W、Ni的顺序依次从下至上布料，当真空度<8Pa，且压升率≤8Pa/min时，开始送电熔化，待底料溶化后，添加含有Re、Ru成分的原料至熔清；
步骤二、一次精炼，当步骤一的原料熔清后，控制熔体温度，进行低温精炼阶段,精炼过程中，进行搅拌，定期检测真空度和压升率,当真空度≤2Pa，且连续两次压升率≤2Pa/min时，一次低温精炼完成，再快速升高熔体温度，进行一次高温精炼，同时进行电磁搅拌，搅拌频率为330-360Hz，持续15-25min后，完成一次精炼处理；
步骤三、合金化及二次精炼，一次精炼完成后，停电降温至原料处于快结膜状态，按熔炼成分加入易氧/氮化元素Ti、Al，搅拌15-30分钟，熔清后，升高熔体温度，进入二次高温精炼阶段，持续10-20分钟后，完成二次高温精炼；降低温度，进入二次低温精炼阶段，当真空度≤5Pa，且连续两次压升率≤5Pa/min时，加入Ce、Mg元素，持续搅拌,首次炉前取样分析，当各元素含量符合要求时，二次精炼结束；
步骤四、微合金化控制，二次精炼结束后，加入Hf、B、Zr元素，搅拌搅拌10-20分钟，熔清后第二次炉前取样分析，当满足合金成分时，微合金化结束；
步骤五、浇注，微合金化后，降低熔体温度，充Ar气后加入Y、Ce、Mg元素，搅拌后，调整温度后浇注，完成母合金的纯净化熔炼。
2.根据权利要求1所述用于镍基高温合金母合金的纯净化熔炼方法，其特征在于：所述步骤一中，原材料进行处理，使其表面洁净，呈现金属光泽，并在100℃干燥20小时。
3.根据权利要求1所述用于镍基高温合金母合金的纯净化熔炼方法，其特征在于：所述步骤二中的低温精炼阶段控制温度1520-1570℃,进行电磁搅拌,频率为280-310Hz；快速升温至高温精炼阶段并控制温度1620-1670℃，持续15-25分钟后，完成高温精炼。
4.根据权利要求3所述用于镍基高温合金母合金的纯净化熔炼方法，其特征在于：当真空度≤2Pa，且连续两次压升率≤2Pa/min时，一次低温精炼完成。当真空度≤1.3Pa，且连续两次压升率≤1.3Pa/min时，一次高温精炼完成。
5.根据权利要求1所述用于镍基高温合金母合金的纯净化熔炼方法，其特征在于：所述步骤三中，原料处于快结膜状态，且真空度≤2Pa，且连续两次压升率≤2Pa/min时，加入易氧/氮化元素Ti、Al。
6.根据权利要求1所述用于镍基高温合金母合金的纯净化熔炼方法，其特征在于：所述步骤三中的二次高温精炼阶段升高温度至1570-1620℃,进行电磁搅拌，频率为360-390Hz，持续15-30分钟后，降低温度至1470-1520℃进入二次低温精炼阶段，加入Ce和Mg元素，电磁搅拌10-20分钟，频率为310-340Hz。
7.根据权利要求1所述用于镍基高温合金母合金的纯净化熔炼方法，其特征在于：所述步骤四中，二次精炼完成后，控温至1490-1520℃，加入Hf、B、Zr元素，搅拌搅拌10-20分钟。
8.根据权利要求6所述用于镍基高温合金母合金的纯净化熔炼方法，其特征在于：加入的Ce和Mg总含量≤0.1wt.％，且Ce/Mg≤2:8。
9.根据权利要求6所述用于镍基高温合金母合金的纯净化熔炼方法，其特征在于：当真空度≤5Pa，且连续两次压升率≤5Pa/min时，二次精炼完成。
10.根据权利要求1所述用于镍基高温合金母合金的纯净化熔炼方法，其特征在于：所
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权 利 要 求 书
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述步骤五中，降低熔体温度至1450-1470℃，充Ar气后加入Y、Ce、Mg,其中，Ce和Mg总含量≤0.1wt.％，且Mg/Ce≤3:7,搅拌5-15分钟，调整温度至1520-1550℃，完成浇注。
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说 明 书
一种用于镍基高温合金母合金的纯净化熔炼方法
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技术领域
[0001]本发明涉及一种合金的纯净化熔炼方法，尤其涉及一种用于镍基高温合金母合金的纯净化熔炼方法，属于金属熔炼技术领域。背景技术[0002]氧、氮、硫等有害杂质元素对金属材料，特别是镍基高温合金的力学性能、工艺性能、以及高温抗氧化腐蚀等性能产生极其恶劣的有害影响。因此，如何降低镍基高温合金中的有害杂质元素含量一直是镍基高温合金熔炼技术研发的重点方向。在镍基高温合金中，氧、氮与其他合金元素形成的氧化物和氮化物夹杂，会成为裂纹萌生原和快速扩展通道，严重降低持久、蠕变和疲劳等核心力学性能。而镍基高温合金中的硫急剧降低合金的可焊接性，同时损害合金的高温抗氧化、抗腐蚀性能等。申请人通过检索发现一篇中国发明专利申请201810338616.8一种镍基高温合金母合金纯净化熔炼方法，公开了利用真空悬浮技术熔炼镍基高温合金的方法，该技术通过电磁感应产生的合金熔体悬浮、碱性CeO-CeF2熔渣和水冷铜坩埚相结合，才能达到该发明所描述的目的。但真空悬浮技术熔炼过程中，受电磁力限制，在大吨位(250kg以上)设备中，难形成理想的悬浮效果，不能产生良好的纯净化效果，从而限制了该技术在镍基高温合金产业化中的应用。因此，在镍基高温合金领域，该技术虽具有技术价值，但其社会经济价值相对较低。另一篇中国发明专利申请201810810928.4镍基定向凝固柱晶、单晶高温合金母合金的纯净化熔炼方法。但该技术对原、辅助材料有较高品质要求，不仅提高了该技术应用过程中的原、辅助材料成本，而且增加了控制工序，提高了潜在经济风险，从而限制了其应用。发明内容
[0003]本发明的目的是针对现有技术存在的成本高、应用范围窄等不足，提出一种用于镍基高温合金母合金的真空感应纯净化熔炼技术。该技术着力于提高技术本身，最大限度地发挥真空感应熔炼的除杂水平，降低镍基高温合金中有害杂质元素含量，提高产品品质。[0004]本发明通过以下技术方案解决技术问题：一种用于镍基高温合金母合金的纯净化熔炼方法，包括以下步骤:[0005]步骤一、布料及合金融化，对原料进行表面处理，在坩埚中按照熔炼合金成分中以下元素Ni、Fe、Co、Cr、Mo、C、Nb、Ta、W、Ni的顺序依次从下至上布料，当真空度<8Pa，且压升率≤8Pa/min时，开始送电熔化，待底料溶化后，添加含有Re、Ru成分的原料至熔清；[0006]步骤二、一次精炼，当步骤一的原料熔清后，控制熔体温度，进行低温精炼阶段,精炼过程中，进行搅拌，定期检测真空度和压升率,当真空度≤2Pa，且连续两次压升率≤2Pa/min时，一次低温精炼完成，再快速升高熔体温度，进行一次高温精炼，同时进行电磁搅拌，搅拌频率为330-360Hz，持续15-25min后，完成一次精炼处理；[0007]步骤三、合金化及二次精炼，一次精炼完成后，停电降温至原料处于快结膜状态，按熔炼成分加入易氧/氮化元素Ti、Al，搅拌15-30分钟，熔清后，升高熔体温度，进入二次高
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说 明 书
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温精炼阶段，持续15-30分钟后，完成二次高温精炼；降低温度，进入二次低温精炼阶段，加入Ce、Mg元素，持续搅拌10-20分钟，当真空度≤5Pa，且连续两次压升率≤5Pa/min时，首次炉前取样分析，当各元素含量符合要求时，二次精炼结束；[0008]步骤四、微合金化控制，二次精炼结束后，加入Hf、B、Zr元素，搅拌搅拌10-20分钟，熔清后第二次炉前取样分析，当满足合金成分时，微合金化结束；[0009]步骤五、浇注，微合金化后，降低熔体温度至1450-1470℃，充Ar气后加入Y、Ce、Mg元素，搅拌5-15分钟后，调整温度至1520-1550℃浇注，完成母合金的纯净化熔炼。[0010]上述方法的所述步骤一中，原材料进行处理，使其表面洁净，呈现金属光泽，并在100℃干燥20小时。
[0011]所述步骤二中的低温精炼阶段控制温度1520-1570℃,进行电磁搅拌,频率为280-310Hz，当真空度≤2Pa，且连续两次压升率≤2Pa/min时，一次低温精炼完成；快速升温至高温精炼阶段并控制温度1640-1660℃，当真空度≤1.3Pa，且连续两次压升率≤1.3Pa/min时，一次高温精炼完成。
[0012]所述步骤三中的二次高温精炼阶段升高温度至1570-1620℃,进行电磁搅拌，频率为360-390Hz，持续15-30分钟后，降低温度至1470-1520℃进入二次低温精炼阶段，加入Ce和Mg元素(加入的Ce和Mg总含量≤0.1wt.％，且Ce/Mg≤2:8)，电磁搅拌10-20分钟，频率为310-340Hz。当真空度≤5Pa，且连续两次压升率≤5Pa/min时，二次精炼完成。[0013]所述步骤五中，降低熔体温度至1450-1470℃，加入Y、Ce、Mg，其中，加入的Ce和Mg总含量≤0.1wt.％，且Mg/Ce≤3:7，搅拌5-15分钟后，调整温度至1520-1550℃完成浇注。[0014]真空感应熔炼是镍基高温合金母合金制备的关键核心工序，对合金中有害杂质元素控制有重要影响，是控制有害杂质含量的关键过程。通过真空感应熔炼尽可能去除镍基高温合金中的有害杂质元素，对于提高镍基高温合金品质有极其重要意义。本发明的方法通过：1)适当延长底料熔化时间，提高脱气效果；2)前期低温精炼(一次低温精炼)，促进底料深度脱氧，兼顾去除游离态氮；3)高温精炼(一次高温精炼)促进底料中氮化物和非金属夹杂分解，去除非金属夹杂和化合物态氮；4)加Ti、Al后高温精炼(二次高温精炼)，促进氮化物分解，降低Ti、Al中氮含量；5)添加Ce和Mg进行二次低温精炼，进行主料混合脱氧、脱氮以及初次脱硫；且适合的Ce/Mg比例降低了反应强度，提高控制稳定性；6)浇铸前添加Ce和Mg，进行终脱氧、脱氮和脱硫；7)精炼过程采用不同的科学判定依据，有效降低熔体中气体、非(类)金属夹杂等有害杂质含量，显著提高了合金纯净度的同时，有效降低易烧损元素的损耗率；8)不同频率的电磁搅拌技术，加速了熔体中气体元素扩散、增大了熔体脱气表面积，不仅提高了脱气和除杂效率；而且明显改善了熔体中的元素偏析，显著改善合金的均匀性。本发明的有益效果是：该方法可有效提高真空熔炼的纯净度，改善元素偏析，采用本发明技术制备的镍基高温合金，纯净度高和偏析低，品质显著高于现有技术和方法，提高了镍基高温合金品质，扩展了应用领域。采用本发明技术熔炼的不同等级和牌号的镍基高温合金，均取得了良好效果。采用炉型为250kg级和1.5吨级真空感应炉。与熔炼前和其他技术方法相比，显著提高了合金的纯净度和均匀性。具体实施方式
[0015]以下实施例一和实施例二，均采用250kg级真空感应炉进行纯净化熔炼；实施例
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三，采用1.5吨真空感应炉纯净化熔炼。[0016]实施例一
[0017]本实施例按照以下步骤制备第二代镍基单晶高温合金RenéN5:[0018]步骤1，布料与合金熔化：[0019]原材料进行相关处理，使其表面洁净，呈现金属光泽，并在100℃干燥20小时。按RenéN5单晶合金成分，在坩埚中按照30％Ni、100％Co、100％Cr、100％Mo、30％C、100％Ta、100％W、30％Ni原材料顺序依次从下至上布料。[0020]当压升率<0.13Pa/min，且真空度<1.3Pa时，开始送电熔化。初期，采用阶梯状功率升高模式(频率为30-50kW/10min，直至额定功率熔化)，熔化过程中，加入剩余Ni和C。待底料溶化后，加Re至熔清。整个熔化过程耗时约70-90min。[0021]步骤2，一次精炼处理：[0022]底料熔清后，控温1540±10℃，进行低温精炼阶段，期间，电磁搅拌频率为280-290Hz，定期检测真空、温度，以及压升率。当真空度≤1.3Pa，且连续两次压升率≤1.3Pa/min时，低温精炼完成。快速升温至1650±10℃，进行高温精炼，期间，电磁搅拌频率为350-360Hz，持续15-20min后，完成一次精炼处理。[0023]步骤3，合金化与二次精炼：[0024]停电降温至快结膜，加Ti搅拌2min后，加Al搅拌3-5min至熔清。升温至1590±10℃，进行高温精炼，电磁搅拌15-20分钟后，降温至1480±10℃，加入Ce和Mg，310-320Hz电磁搅拌，当真空度≤5Pa，且连续两次压升率≤5Pa/min，且炉前取样分析合格时，完成二次精炼。
[0025]步骤4，微合金化控制[0026]二次精炼后，加入Hf、B，搅拌12-15min至熔清。再次炉前取样分析合格后，微合金化控制结束。[0027]步骤5，浇注：[0028]微合金化后，充Ar至10-12kPa，加Y、Mg和Ce元素搅拌5-6min后，调整温度至1540±10℃浇注。
[0029]实施例二
[0030]本实施例按照以下步骤制备定向镍基高温合金DZ125:[0031]步骤1，布料与合金熔化：[0032]原材料进行相关处理，使其表面洁净，呈现金属光泽，且在100℃干燥20小时。按DZ125定向合金成分，在坩埚中按照30％Ni、100％Co、100％Cr、100％Mo、35％C、100％Ta、100％W、30％Ni原材料顺序依次从下至上布料。[0033]当压升率<0.13pa/min，且真空度<2pa时，开始送电熔化。初期，采用阶梯状功率升高模式(频率为30-50kW/10min，直至额定功率熔化)，熔化过程中，加入剩余Ni和C。整个熔化过程耗时约110-130min。[0034]步骤2，一次精炼处理：[0035]底料熔清后，控温1560±10℃，进行低温精炼阶段，期间，电磁搅拌频率为280-290Hz，定期检测真空、温度，以及压升率。当真空度≤1.3Pa，且连续两次压升率≤2Pa/min时，低温精炼完成。快速升温至1650±10℃，进行高温精炼，期间，电磁搅拌频率为350-6
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360Hz，持续10-15min后，完成一次精炼处理。[0036]步骤3，合金化与二次精炼：[0037]停电降温至快结膜，加Ti搅拌2min后，加Al搅拌3-5min至熔清。升温至1600±10℃，进行高温精炼，电磁搅拌15-20分钟后，降温至1490±10℃，加入Ce和Mg，310-320Hz电磁搅拌，当真空度≤5Pa，连续两次压升率≤5Pa/min，且炉前取样分析合格时，完成二次精炼。[0038]步骤4，微合金化控制[0039]二次精炼后，加如Zr、B，搅拌10-12min至熔清。再次炉前取样分析合格后，微合金化控制结束。[0040]步骤5，浇注：[0041]微合金化后，充Ar至10-12kPa，加Mg和Ce元素搅拌5-8min熔清后，调整温度至1540±10℃浇注。[0042]实施例三
[0043]本实施例按照以下步骤制备等轴镍基高温合金IN718:[0044]步骤1，布料与合金熔化：[0045]原材料进行相关处理，使其表面洁净，呈现金属光泽，且在100℃干燥17小时。按IN718合金成分，在坩埚中按照25％Ni、100％Fe、100％Cr、100％Nb、100％Mo、40％C、40％Ni原材料顺序依次从下至上布料。[0046]当压升率<0.13pa/min，且真空度<4pa时，开始送电熔化。初期，采用阶梯状功率升高模式(频率为30-50kW/10min，直至额定功率熔化)，熔化过程中，加入剩余Ni和C。整个熔化过程耗时约120-150min。[0047]步骤2，一次精炼处理：[0048]底料熔清后，控温1550±10℃，进行低温精炼阶段，期间，电磁搅拌频率为280-290Hz，定期检测真空、温度，以及压升率。当真空度≤2Pa，且连续两次压升率≤2Pa/min时，低温精炼完成。快速升温至1620±10℃，进行高温精炼，期间，电磁搅拌频率为350-360Hz，持续20-25min后，完成一次精炼处理。[0049]步骤3，合金化与二次精炼：[0050]停电降温至快结膜，加Ti搅拌3min后，加Al搅拌2-4min至熔清。升温至1590±10℃，进行高温精炼，电磁搅拌10-15分钟后，降温至1480±10℃，加入Ce和Mg，310-320Hz电磁搅拌，当真空度≤5Pa，且连续两次压升率≤5Pa/min，且炉前取样分析合格时，完成二次精炼。
[0051]步骤4，微合金化控制[0052]二次精炼后，加如Zr、B，搅拌10-12min至熔清。再次炉前取样分析合格后，微合金化控制结束。[0053]步骤5，浇注：[0054]微合金化后，充Ar至9-10kPa，加Mg和Ce元素搅拌6-8min熔清后，调整温度至1470±10℃浇注。
[0055]检测采用本发明技术制备的镍基高温合金中杂质含量，结果如表1所列：[0056]表1
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[0057]
结果表明，采用本发明技术熔炼制备的镍基高温合金中有害杂质含量显著降低，
而采用现有技术和方法生产的镍基单晶高温合金中O含量4-10ppm、N含量10-15ppm、S含量≤5ppm，痕量元素总量约180ppm。可见与现有技术和方法制备的镍基高温合金相比，本发明高温合金熔炼技术显著提高了镍基高温合金的纯净度。本发明可适用于250kg和1.5吨工业级真空感应炉。本发明熔炼过程短，能耗低、吨位高，均质化强，合金熔体中杂质含量低，且熔炼过程稳定、易于控制，适用于工业化应用。本发明涉及真空感应熔炼技术本身，而对原材料和辅助材料没有过高的要求，不仅应用成本低、而且过程稳定可控，从而提高该技术的适用范围，充分体现了本发明具有较高的技术价值和经济价值。[0059]除上述实施外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
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