粘均分子量的统计因子

滕福爱

10042782

理优044

摘要：类比聚合物其他平均分子量统计因子的形式，猜想粘均分子量统计因子的形

式，并用数值方法求出了粘均分子量的统计因子。根据粘均分子量测量机理，对数值结果修正，得到了具有实际物理意义的统计因子，即：粘均分子量是分子量对分子链流体力学体积的算术平方根的统计平均。用求得的统计因子统计已知分布的聚合物的粘均分子量并与实验测得的粘均分子量比较，二者十分接近。然后从统计学的角度思考统计因子的意义：每条分子链根据其对结果的影响能力（统计因子），单独对结果产生影响。最后尝试对黏度法测分子量的实验数据处理，说明黏度法测得的确实是粘均分子量。

关键词：粘均分子量 统计因子 流体力学体积 统计权重  引言

描述聚合物体系平均分子量的方式有很多，包括数均分子量，重均分子量，粘均分子量，Z均分子量。其中数均分子量是聚合物分子的分子量对分子链数量的统计平均。MnNiMi，统计因子N为聚合物分子链的数量分数，即数量分数越大，聚合物分子占的权重越大。重均分子量是分子量对分子链重量的统计平均。

MwWiMi，统计因子W为分子链的重量分数，即重量分数越大，聚合物分子占

的权重越大。Z均分子量是分子量对分子链Z量的统计平均。MZZiMi，统计因子Z为Z量分数，即分子链的Z量越大，聚合物分子占的权重越大。而对于粘均

分子量只能根据MHS方程：KM得出MWiMi1，并不存在的分子量

对某一因子统计平均的意义。聚合物的粘均分子量会不会也存在统计因子呢？

从统计学的角度考虑，聚合物体系的平均分子量是根据各分子量在体系中所占的权重作的统计平均。那么粘均分子量也可以理解为分子量对某一因子的统计平均。即从某一个角度考虑分子链的权重，然后以此作统计因子对分子量求统计平均值。

 粘均分子量统计因子的定义

考察其他分子量的统计因子： 数均分子量：NiNiNWi，NiNiMi0

i重均分子量：Wi，WiNiMi WiZiZ均分子量：ZiZ，ZiNiMi2

i分析以上各分子量统计因子的形式，并根据以知结论MnMMwMz， 定义粘均分子量的统计因子Q：QiNiMix0x1，QiMQiQi使：

QMii

 统计因子的求解

对于一定分布的多组分聚合物体系，各平均分子量的值是恒定的。如果测定体系的粘均分子量和分子量分布，就可求出统计因子：

MQiMiQMQiiiNMMNMiixixiiWMWMiixix1i

表1列出了某聚合物体系的分子量分布：

表1. 0.77, M59081

WiMiWiMi 2.1 157760 50.76 32960 4.63 129720 26.78 27100 50.16 106660 17.14 22340 90.66 87700 8.6 18370 124.74 72110 5.96 15100 136.36 59290 3.28 12420 111.46 48750 1.8 10210 77.68 40090 0.89 8390 根据分子量分布及测得的粘均分子量可用数值法求出x，（附件）进而求出统计因子。

传统法测聚合物的粘均分子量是根据MHS方程特性黏度，然后根据方程系数α和K求出式：MMKM，

测聚合物稀溶液的

。或者根据聚合物分子量分布，根据公

WiMi1，求出粘均分子量。但是我们可以看出，得到的粘均分子量

与α值有关，α是反映聚合物分子链在溶液中所处状态的物理量。即，在不同的溶液体系中测得的粘均分子量的值是不同的。因此，在不同的溶液中粘均分子量统计因子的值也应该不同。统计因子的参数x应该和α一样，也是反映聚合物分子量在溶液中所处状态的物理量，那么x与α之间应该存在某种联系。为找到这种联系，用实验方法求聚合物在不同溶液中的粘均分子量，并求出x，考察x与α之间的关系。

为找到x与α之间的关系需要一定数量的数据，而寻找不同α值的聚合物溶剂比较困难。为简化问题，假设公式MWiMi溶液性质已经改变，根据方程M1绝对准确，适当改变α值即认为

WiMi1求出M，并用数值方法求出x值，

这样只要已知一组聚合物的分子量分布，然后不断改变α值就可完成实验。

的通常取值范围在0.5到0.8之间。将α从0.5到0.8以0.05为步长变化，根据

表1中的聚合物分子量分布求粘均分子量量并求相应的x值列表表示如下：

表2.不用实验条件下的实验数据  0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.73 0.75 0.77 0.80 M α57704 57962 58219 58475 58729 58880 58981 59081 59232 0.760 0.784 0.808 0.833 0.857 0.871 0.881 0.890 0.905 x 作图表示x与的关系如下：

0.920.9图1. x与关系图象 x 0.880.860.840.820.80.780.760.740.50.550.60.650.70.750.8x = 0.4833a + 0.5183R2 = 1

从图1可以看出x与具有很好的线性关系，x0.48330.5183。求出了x与的关系，根据具体的聚合物溶剂，查出值便可求出写出统计因子，并用统计方法得到聚合物的粘均分子量。

QiNiMii0.48330.5183

i0.48330.5183i0.48330.4817iMQMiiWMWMixix1iWMWMi

 统计因子的意义

虽然同数值方法求出了统计因子，但QiNiMi0.48330.5183或x0.48330.5183并无任何实际意义！

V根据Einstein粘度方程2.5Nh，以及MHS方程：KMM可得出：

VhMMMM1

Vh为分子链在溶液中的流体力学体积

流体力学体积反映了高聚物分子链在溶液中的舒展状态。稀溶液的特性粘度测的

是溶液体系中各种分子的内作用力，与分子链的舒展程度有很大的关系。而传统粘均分子量是根据特性粘度算出的，由此可以推测出粘均分子量与聚合物分子链在溶液中的舒展状态有关系，即与聚合物分子的流体力学体积有关系。从统计学的角度理解，分子的流体力学体积是决定分子在溶液中地位的一个因素，而测特性粘度或计算粘均分子量时这一因素起决定作用。因此在用统计法求粘均分子量时，统计因子中必须包含流体力学体积的作用。

观察数值法得出的结论x0.48330.51830.50.5112。即统计因子正比于流体力学体积的平方根。 NiVhi12

所以：QiNiMNiMixi2112可重新定义QiNiVhi2NiMi

11MQiMiNVi2hiMi12WMi2i1

NVihiWMi2i 粘均分子量统计因子的验证：

（1） 同一组分不同溶剂验证 根据上文的假设实验方法，取一组已知分布的聚合物体系（表1），不断改变值，利用公式MWiMi利用M1求粘均分子量M，

ixiQMiiWMWMix1iWMWMii10.48330.5183i0.4833i0.4817求数值法得到的粘均分子量

1M，利用公式

MQiMiNVi2hiMi12WMi2i1求有统计意义的粘

NVihiWMi2i均分子量M，以M作为标准，计算M和M的相对变化：

EMMM100%。列表表示如下：

EMMM100%，

 MM0.5 表3.同一组分不同的粘均分子量比较 0.55 0.6 0.65 0.7 0.73 0.75 0.77 0.8 57704 57962 58219 58475 58729 58880 58981 59081 59232 57703 57960 58215 58480 58733 58880 58985 59080 59237 0.00 0.00 -0.01 0.01 0.01 0.00 0.01 0.00 0.01  E M E 57597 57864 58130 58395 58659 58817 58922 59027 59185 -0.19 -0.17 -0.15 -0.14 -0.12 -0.11 -0.10 -0.09 -0.08 从表3中的E一行可以看出用流体力学体积统计出的粘均分子量误差不是很大（小于0.2%），在可以接受的范围之内。

（2） 取不同聚合物体系验证

另取一组聚合物体系，其分布列表表示如下：

表4. 一组聚合物的分子量分布（=0.73，M2.1105）

Wi Mi1040.017 0.031 0.05 0.077 0.105 0.141 0.172 0.202 0.234 0.264 180 140 115 92 74 59.5 49.5 41 34.8 29.8 Wi Mi1040.281 0.289 0.299 0.3 0.288 0.285 0.269 0.242 0.214 0.183 25.4 21.6 18.5 15.7 13.2 11 9.3 7.7 6.4 5.2 Wi Mi1040.155 0.124 0.097 0.073 0.055 0.037 0.027 0.018 4.1 3.2 ，

2.4 1.8 1.3 0.9 0.06 0.04 分别计算MM，M，E，E列表表示如下：

表5.第二组聚合物体系验证结果 M M E M E 212029 211179 -0.35 210078 -0.92 从表5可以看出用流体力学体积统计的粘均分子量误差0.92%可以接受。 用两组聚合物体系验证流体力学体积算术平方根作为统计因子的粘均分子量，相对误差很小，在可以接受的范围内。说明本文得出的粘均分子量的统计因子可以作为求聚合物粘均分子量的一种实用方法。

 统计因子的理解

根据以上的分析，粘均分子量是分子量对分子流体力学体积的算术平方根分数作统计平均。这里是对某组分分子的分子链的流体力学体积求算术平方根以后在该组分

所有的分子链数目作加和，而不是将所有分子链的流体力学体积加和之后在开平方。说明分子链流体力学体积的算术平方根是作为求特性粘度时分子链权重的衡量标准，而且每条分子链是独立地对结果产生影响。即：如果聚合物体系中存在N条分子链，且分为n 个组分，每组分分子的数目及分子量分别为Ni，Mi，则统计因子应该表示

N12hin12NiVhiMn12NiVhii1为：V。M2hiVi1Ni1M12hiii11，通常写的统计因子QiNiVhi2只是相同分

Vi1子量的分子权重加和的结果，不算真正意义的统计因子。

从这个角度重新理解其他分子量的统计因子如下：

Nni数均分子量：MnMNiMii1Ni1iMiNNNi各分子权重相等。相同分，NiNiMi0

子链的权重加和后为通常意义的统计因子：NiNNi重均分子量：MwWMiiNMMNMiiiiiMini1iMi，各分子链的分子量为其

iM权重的衡量标准。相同分子的权重加和后得重量分数为通常意义的统计因子

WiWiW，WiNiMi

iNZ均分子量：

MzNiMZiMi2NiMi2iMiMiMii1N2Mii12，各分子链的Z量

为其权重的衡量标准，相同分子的权重加和后的通常意义的统计因子：ZiZiNiMi2ZiZ，

i

这也可以理解为什么Z均分子量的统计因子是分子链分子量平方与分子数目的乘积，而不是分子量与分子数目乘积后再平方。

11仿照Z均分子量，可定义

QiNiV2hiNiMi2，粘均分子量也可称为Q均分子量。

 粘度法测粘均分子量的实质：

通常用粘度法测聚合物粘均分子量的依据是MHS方程：KM，对与多组分体系，认为测量的特性粘度对应体系的粘均分子量，而所有分子链反映的特性粘度是各分子链特性粘度对某权重的加和：

sp cc0spc0spi1c0KCMiiCMKCCiiiKCWiMiKCM

MWMii

实验证明这样的推倒得出的结论是正确的，而且上文的论证也是在此基础上进行的。

也可以从另一个角度处理MHS方程，并推导多组分聚合物体系的粘均分子量：

11KMKM，对体系的特性黏度处理，将作为考察对象。对于多组分体

11系，认为本文得出的统计因子有效，各分子链对应的i按分子链流体力学体积的算术平方根分数Qi加和得到体系总的，而且总的对应体系的粘均分子量：

111QQKMiii1iKQiMiKM

可见，如果以作为考察对象，可以说明黏度法测的确实是粘均分子量，只是

1为什么各组分的要以分子链流体力学体积的算术平方根作为统计因子，以及为什么粘均分子量是分子量对分子链流体力学体积的算术平方根的统计平均还未能给出理论证明。

1 评价与讨论

1． 本文首先用数值方法求出了聚合物粘均分子量统计因子的表达式，然后对其修正，写出了具有实际物理意义的统计因子，并且能够用来比较准确地计算粘均分子量，具有实用性。但是对于统计因子的物理意义，即：分子链流体力学体积的算术平方根，没有给出理论证明，此为不足之处。

2． 从上文验证的结果看，用流体力学体积统计出的粘均分子量都比“实际”值偏少，这可能是修改数值结果时忽略了某些因素所致，可能数值结果x0.48330.5183更有实际物理意义。也可能用MHS方程得出的结果偏大，即值偏大，即以前的测量不精确所致。

3． 如果以作为考察对象，可以说明粘度法测得的确实是粘均分子量。前提是各组分的以粘均分子量的统计因子作统计平均。可是没有实际物理意义，并且特性黏度也无多大意义。MHS方程的参数 虽然反映分子链与溶剂间的相互作

111用关系，但只是通过实验得到的统计参数，未能从理论上推导出相互作用关系的确切形式，这就给粘均分子量统计因子的理论推导带来了困难。

 参考文献

[1].郑昌仁,高聚物分子量及其分布,化学工业出版社,北京,1986 [2].韩哲文,高分子科学教程,华东理工出版社,上海,2001

 附 件:

#include #include

#define N 16 //实验的次数

#define M 59081 //实验测得的分子量 #define jindu 100 //计算精度 double data[N][2]={ 15.776*10000,2.1, 12.792*10000,4.36, 10.666*10000,50.16, 8.710*10000,90.66, 7.211*10000,124.74, 5.929*10000,136.36, 4.875*10000,111.46, 4.009*10000,77.68, 3.296*10000,50.76, 2.71*10000,26.78, 2.234*10000,17.14, 1.837*10000,8.6, 1.51*10000,5.96, 1.242*10000,3.28, 1.021*10000,1.8, 0.839*10000,0.89 };

double function(double x) //用于计算每个x的Mη {

int i;

double son=0,mother=0,m; for(i=0;ison+=data[i][1]*pow(data[i][0],x);

mother+=data[i][1]*pow(data[i][0],x-1); }

m=son/mother;

return m; }

int main() {

double x1=0.0,x2=1.0,x,b; while(1) { x=x1+(x2-x1)*0.618; b=function(x)-M; if(b-jindu) break; if(b<0) x1=x; else

x2=x; }

printf(\"%lf %lf\ return 0; }

说明:本程序为杨科大同学所编.