・ｄ・ 山东化工 ＳＨＡＮＤＯＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１７年第４６卷 基于９一氨基吖啶有机小分子凝胶的制备和表征 吴娜娜，丁倩倩，王炳英，曹新华 （信阳师范学院化学化Ｔ学院＆河南省豫南非金属矿资源高效利用重点实验室大别山农业生物资源保护 与利用特色学科，河南信阳４６４０００） 摘要：本论文以９一氨基吖啶和胆固醇甲酰氯为原料设计合成了新的小分子凝胶因子１，该凝胶因子可以在丙酮中形成稳定凝胶。该凝 胶因子在丙酮中的自组装过程通过扫描电镜（ＳＥＭ），紫外可见光谱（ｕＶ—Ｖｉｓ），荧光光谱、红外光谱和接触角进行了详细的表征。实验 结果表明凝胶体系中有着明显的叮ｒ一耵堆积和氢键作用，并形成了纳米纤维结构。 关键词：９一氨基吖啶；凝胶因子；自组装；丙酮 中图分类号：ＴＱ２５３．２６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８—０２１Ｘ（２０１７）１７—０００４—０２ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｏｗ Ｗｅｉｇｈｔ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ Ｇｅｌ ｂａｓｅｄ ｏｎ Ａｍｉｎｏａｃｒｉｄｉｎｅ Ｗｕ Ｎａｎａ，Ｄｉｎｇ Ｑｉａｎｑｉａｎ，Ｗａｎｇ Ｂｉｎｇｙｉｎｇ，Ｃａｏ Ｘｉｎｈｕａ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃ￣Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆Ｈｅｎａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ Ｋｅｙ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｏｎ—ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｍｉｎｅｒａｌ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｏｕｔｈ ｏｆ Ｈｅｎａｎ．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｃｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｇｒｏ—ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ｉｎ Ｄａｂｉｅ Ｍｏｕｎｔａｉｎｓ，Ｘｉｎｙａｎｇ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉｎｙａｎｇ ４６４０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｔｈｉｓ ｓｔｕｄｙ，ａ ｎｅｗ ｌｏｗ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｇｅｌａｔｏｒ ｗａｓ ｄｅｓｉｇｎｅｄ ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ９一ａｍｉｎｎｏａｃｒｉｄｉｎｅ ａｎｄ ｅｈｏｌｅｓｔｅｒｙｌ ｅｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅ ｓｅｌｆ—ａｓｓｅｍｂｌｙ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｇｅｌａｔｏｒ １ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ＳＥＭ，ＵＶ—Ｖｉｓ， ｌｆｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ．ＦＴ—ＩＲ ａｎｄ ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ．耵一１ｒ ｓｔａｃｋｉｎｇ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｅｘｉｓｔｅｄ ｉｎ ｏｒｇａｎｏｇｅｌ １． Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗａｓ ｆｏｒｍｅｄ ｉｎ ｓｅｌｆ—ａｓｓｅｍｂｌｙ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｈｉｃｈ ｈａｄ ｃｅｒｔａｉｎ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ ｏｆ １１５。． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：９一ａｍｉｎｎｏａｃｒｉｄｉｎｅ；ｏｒｇａｎｏｇｅｌ；ｓｅｌｆ—ａｓｓｅｍｂｌｅ；ａｃｅｔｏｎｅ 对于凝胶来说，一般认为凝胶是由弹性交联网络组成的具 有粘性和弹性的非液体材料，一般凝胶剂分子堆积聚拢，燥成 种具有纤维丝状的三维网状空间结构。这种结构具有优点 也很明确，比如比表面积比较大和对溶剂分子有良好的吸附能 一的合成法 。本文中我们设计合成了基于９一氨基吖啶的凝胶 因子，该凝胶因子具有很好的荧光性质，可以在丙酮中形成稳 定的凝胶，我们详细研究了该凝胶体系的自组装过程。 １ 实验部分 １．１ 试剂 ９一氨基吖啶购买于郑州阿尔法化工有限公司，氯甲酰胆 固醇酯购买于上海达瑞精细化学品有限公司。其他药品均为 分析纯购买于国药集团。 力。这种吸附能力会使凝胶的粘性增加 。多聚物凝胶在一 百多年前已被认知，它们也应用于不同的领域，比如像食品、医 学、材料科学、等等。它们同样在理论上具有热可逆性 。超 分子凝胶的应用涵盖范围很广 。从材料科学和纳米电化学 到生物医学。具有自组装功能的新分子的合理设计导致凝胶 的结构复杂化，鉴于凝胶形成条件和结构的特殊性。结构特征 可以促进一维聚集，包括酰胺、尿素或者是结合具有大表面积 １．２仪器 紫外可见光谱仪（日立，Ｕ一３９００Ｈ），扫描电子显微镜（日 立公司Ｓ一４８００），接触角测量仪（上海中晨数字技术设备有限 公司ＪＣ２０ＯＯＰ），傅里叶变换红外光谱仪（５Ｊ１—０００４），核磁共振 波谱仪（Ｂｒｕｋｅｒ公司，Ａｖａｎｅｅ ｍ４ｏｏ）。 的脂肪、芳香链的乙酰胺官能团 。类固醇是包含四核环体系 的天然产物，它的官能团具有粘附性。由于其容易衍生的官能 团，低成本和可用性。其已上升为有吸引力的有机合成起始材 料 。Ｗｅｉｓｓ和他的合作者第一次提出了小分子质量胆固醇基 １．３ 目标化合物的合成 Ｅｔ３Ｎ Ｏ ＣＨ２Ｃｌ２ ｃｌ 图１ 化合物１的合成路线 称取９一氨基吖啶（０．３ ｇ，１．５４ ｍｍｏ１）和氯甲酰胆固醇酯 （０．６５ ｇ，１．５４ ｍｍｏ１）加入２５０ ｍＬ的圆底烧瓶中，加入１５０ ｍＬ 收稿日期：２０１７—０６—１６ 基金项目：国家自然科学基金项目（２１４０１１５９）；河南省高校创新人才项目（１７ＨＡＳＴＩＴＯ０５）；河南省高等学校骨干教师项目 （２０１５ＧＧＪＳ一１４１）；２０１６年大学生创新创业训练计划项目（２０１６１０４７７００７） 作者简介：吴娜娜（１９９３一），女，河南商丘人，化学专业本科生在读，主要从事超分子材料方面研究；通讯作者：曹新华 （１９８Ｏ一），男，河南周口人，博士，副教授，从事超分子自组装研究。 第ｌ７期 吴娜娜，等：基于９一氨基吖啶有机小分子凝胶的制备和表征 ・５－ 的二氯甲烷和０．５ ｍＬ的三乙胺，室温搅拌反应１２ ｈ，待反应结 束后，粗产品通过柱层析提纯分离，得到淡黄色化合物１，收率 １３％，由于原料９一氨基吖啶的溶解性不是很好，所以产率比较 低。 ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣＩ ）：８ ８．２５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）， ８．１５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７８（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｔ，Ｊ ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），４．７０（ｍ，１ Ｈ），２．０２—１．８２（ｍ，６Ｈ）．１．５５～ ０．８６（ｍ，３５Ｈ），０．６８（ｓ，３Ｈ）。 ２．３ 紫外可见吸收光谱 目标化合物在溶液和凝胶状态的紫外吸收光谱可以提供 自组装过程中的重要信息。我们测试了化合物在丙酮溶液 （１０ ｍｏｌ／Ｌ）的吸收光谱，其３５９ ｎｍ和３８２ ｎｍ有两个吸收带 （图４），这两个吸收带可以归属到吖啶的叮Ｔ一订 电子跃迁 。 我们也对在丙酮中形成的凝胶进行了测试，结果表明这两个吸 收带并没有发生任何位移。 １．４凝胶性能检测 对于目标化合物的凝胶测试用实验瓶倒置的方法。装有 药品的玻璃瓶加热到固体目标产物完全溶解，然后在室温的条 件下静静的放置冷却。一段时间后如果试样不发生变动而且 玻璃小管在室温条件下反转后，没有液体流动，便认为形成稳 定凝胶。 ２结果和讨论 ２．１ 凝胶化实验 我们用了ｌ２种常用有机溶剂测试了化合物１的凝胶性能， 实验结果列于表１。从实验结果来看，化合物１在乙醇、甲醇、 乙腈、二甲基亚砜、正己烷、石油醚、甲苯，Ｎ，Ｎ一二甲基甲酰胺、 四氢呋喃、１，４一二氧六环溶剂中形成溶液，只有在丙酮中形成 稳定的透明凝胶（图２ａ），最小凝胶浓度为２５ ｍｇ・ｍＬ一。该凝 波长／ｒｉｍ 图４ 化合物１在溶液和凝胶态的紫外可见吸收光谱 胶在３６５ ｎｍ紫外光照射下发出蓝色光（图２ｂ）。 ２．４荧光光谱 蒈ｌ 粼 我们测试了化合物１在溶液态和凝胶的荧光发射光谱（图 瑚 伽 ∞ ｏ ５）。在３５９ ｎｍ的激发下，溶液浓度为１０ ｍｏｌ／Ｌ的丙酮溶液 的发射光谱显示了最大发射在４２６ ｎｍ的发射光谱，而在凝胶 态，同样在３５９ ｎｍ的激发下，凝胶态的发射光谱显示了最大发 射光谱位于４３５ ｎｍ．相比于溶液态的发射光谱，有着１３ ｎｍ的 红移。 （ａ）为可见光下，（ｈ）为３６５ ｎｍ紫外光下 图２化合物ｌ在丙酮中形成的凝胶照片 表Ｉ 化合物ｌ在不同溶剂中凝胶能力 溶剂 ＤＭＳＯ 甲苯 石油醚 乙醇 丙酮 状态 Ｓ ｓ Ｓ Ｓ （； 溶剂 乙腈 正己烷 ｌ，４一二氧六环 ＤＭＦ ＴＨＦ 状态 Ｓ Ｓ Ｓ Ｓ Ｓ ４００ ４５０ ５００ ｂ０Ｕ 波Ｋ／ａｍ 图５ 化合物１溶液和凝胶态的荧光光谱 ２．５傅里叶红外光谱 傅里叶红外光谱可以为自组装过程提供重要的重信息。 红外光谱显示。干凝胶的Ｎ—Ｈ伸缩振动在３３１８ ｃｍ～，羰基的 伸缩振动在１７２４ ｃｍ （图６）。上面的结果说明凝胶体系中形 成了弱的分子间氢键 。 ～— 乙酸乙酯 Ｓ 甲醇 Ｓ 注：Ｓ一溶解，Ｇ一凝胶。 ２．２ 自组装形貌 我们通过扫描电子显微镜研究了化合物１在丙酮中的自 组装形貌（图３），在丙酮中化合物１自组装形成表面粗糙的褶 皱膜结构，这些膜结构进一步放大，我们会发现他们是由纳米 纤维组成的。正是这些纳米纤维构成的三维网络，才把溶剂包 覆在里面形成稳定的凝胶。 ３３１８ Ｖ ３５００ ３０００ ２５００ ２０００ １５００ １０００ ５００ 波数／ｅｒａ。 图６ 化合物１干凝胶红外光谱图 图３ 化合物１在丙酮中自组装形貌的电镜照片 （下转第８页） ・８・ 山东化工 ＳＨＡＮＤＯＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１７年第４６卷 由表１可知，影响绿草定酯合成因素的主次顺序为：ＭＣ与 ＮａＴＣＰ的物质的量配比＞反应温度＞ＤＭＦ与ＮａＴＣＰ的质量配 比＞反应时间，其最优工艺条件为Ａ２Ｂ２Ｃ２Ｄ２，即原料ＭＣ与 ＮａＴＣＰ的物质的量配比为２．００、溶剂ＤＭＦ与ＮａＴＣＰ的质量配 比为２．２５、反应温度为６５℃、反应时间为６ ｈ。 产过程中未反应物料、溶剂及催化剂的回收量较大，有待进一 步研究和探索新的方法，以降低生产成本。 参考文献 ［１］刘长令．世界农药大全一除草剂卷［Ｍ］．北京：化学工业出 版社，２００２． ［２］刘维屏．新农药环境化学行为研究一除草剂绿草定 在此条件下，我们合成了绿草定酯，ＮａＴＣＰ的转化率达到 ９９．１５％，绿草定酯的收率达到９６．８５％，产品纯度为９９．０４％。 ４结论 通过单因素试验和正交试验，本研究确定了绿草定酯合成 的最佳反应条件，即原料ＭＣ与ＮａＴＣＰ的物质的量配比为 （ＴｒｉｃｌｏＰｙｒ）［Ｊ］．中国环境科学，１９９５，１５（４）：３１１—３１５． ［３］毕璋友，洪流．中国农药工业的现状及发展趋势［Ｊ］．安徽 农业科学，２００５，３３（８）：１４９７—１４９８． ［４］袁江．绿草定的合成与工艺优化［Ｄ］．湘潭：湘潭大学， ２０１１． ２．００、溶剂ＤＭＦ与ＮａＴＣＰ的质量配比为２．２５、反应温度为 ６５℃、反应时间为６ ｈ。在此条件下，ＮａＴＣＰ的转化率达到 ９９．１５％，绿草定酯的收率达到９６．８５％，产品纯度为９９．０４％。 相对于文献 中的其它生产工艺来说，经本次研究确定 的生产工艺的原料来源广泛、价格便宜，反应条件温和，反应时 间较短，ＮａＴＣＰ的转化率、绿草定酯的收率、产品纯度高，回收 后的原料ＭＣ、溶剂ＤＭＦ可以循环再利用，故该工艺路线简单、 经济、环保、高效，更适合于工业化生产。不过，该合成工艺生 —［５］张永忠．绿草定的合成工艺研究［Ｄ］．北京：中国农业大学， ２００２． ［６］周曙光，詹波，李丽娟．绿草定酸的制备方法［Ｊ］．杭州化 工，２００６，３６（２）：８—１０． （本文文献格式：赵志雄，何灏彦．绿草定酯的合成工艺研究 ［Ｊ］．山东化工，２０１７，４６（１７）：６—８．） ．ＳＩＬ．址．址．址．址舢．址． ．址．址．址． ．址． Ｌ 址—址—址—址—址—址— ．址．址．址．址．址．址．址． ．址．址．址．址．址．址． ． ．址．址．址．址．址．ＳＩＬ．址．址．址 （上接第５页） ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ ｏｆ ｌｏｗ—－ｍｏｌｅｃｕｌａｒ— ｍａｓｓ ｏｒｇａｎｉｃ ｇｅｌａｔｏｒｓ ａｎｄ ３ 结论 我们通过简单的合成方法制备了吖啶类的凝胶因子，该凝 胶因子在丙酮中形成稳定的凝胶，通过对自组装过程的详细表 征，我们发现形成了纳米纤维进一步构建成的表面粗糙的膜结 构。该凝胶体系还表现出了良好的荧光性能。 ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ［Ｊ］．Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００６，３９ （８）：４８９—４９７． ［５］Ｓａｎｇｅｅｔｈａ Ｎ Ｍ，Ｍａｉｔｒａ Ｕ．Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｇｅｌｓ：Ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｕｓｅｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００５，３４（１０）：８２１— ８３６． 参考文献 ［１］Ｗａｎｇ Ｑ，ｗｕ Ｊ，Ｇｏｎｇ Ｚ，ｅｔ ａ１．Ｆｒｏｍ ｖｅｓｉｃｌｅｓ ｔｏ ｓｏｌｉｄ ｓｐｈｅｒｅｓ： ｔｅｒｍｉｎａｌ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ ｉｎｄｕｃｅｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｓｏｆｔ Ｍａｔｔｅｒ，２０１０，６（１２）：２６７９—２６８４． ［６］Ｋｏｏｌｓｃｈｉｊｎ Ｐ Ｃ Ｍ Ｐ，Ｐｅｐｅｒ Ｊ Ｓ，Ｃｒｏｎｅ Ｅ Ａ．Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｓｅｘ ｓｔｅｒｏｉｄｓ ｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｂｒａｉｎ ｍａｔｕｒａｔｉｏｎ ｉｎ ａｄｏｌｅｓｃｅｎｃｅ『Ｊ］． ＰＬＯＳ Ｏｎｅ，２０１４，９（１）：８８３—９２９． ［７］Ｈｕａｎｇ Ｘ，Ｔｅｒｅｃｈ Ｐ，Ｒａｇｈａｖａｎ Ｓ Ｒ，ｅｔ ａ１．Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ５ ０ｌ— ｃｈｏｌｅｓｔａｎ一３Ｂ—ｙｌ Ｎ一（２一ｎａｐｈｔｈｙ１）ｃａｒｂａｍａｔｅ／ｎ—Ｍｋａｎｅ ｏｒｇａｎｏｇｅｌ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｔｓ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｎ ｔｈｅ ｆｉｂｒｉｌｌａｒ ｎｅｔｗｏｒｋｓ ［２］Ｍａｌｌｉａ Ｖ Ａ，Ｗｅｉｓｓ Ｒ Ｇ．Ｓｅｌｆ—ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｆｉｂｒｉｌｌａｒ ｎｅｔｗｏｒｋｓ ａｎｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｇｅｌｓ ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ １２一ｈｙｄｒｏｘｙｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｉｔｓ ｉｓｏｍｅｒｓ ａｎｄ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ『Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００５，１２７ （１２）：４３３６—４３４４． Ｃｈｅｍｉｓｔｙ，ｒ２０１４，２７（４）：３１０—３１５． ［３］Ｆｅｎｇ Ｙ，Ｈｅ Ｙ Ｍ，Ｆａｎ Ｑ Ｈ．Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｅｕｌａｒ ｏｒｇａｎｏｇｅｌｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｄｅｎｄｒｏｎｓ ａｎｄ ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ—Ａｎ Ａｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１４，９（７）：１７２４—１７５０． ［４］Ｇｅｏｒｇｅ Ｍ，Ｗｅｉｓｓ Ｒ Ｇ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｇａｎｏｇｅｌｓ．Ｓｏｆｔ ｍａｔｔｅｒ （本文文献格式：吴娜娜，丁倩倩，王炳英，等．基于９一氨基吖啶 有机小分子凝胶的制备和表征［Ｊ］．山东化工，２０１７。４６（１７）：４ —５，８．）
