加工・应用 合成橡胶工业，ＣＨＩＮＡ ＳＹＮＴＨ２０ＥＴ１０ＩＣ— Ｒ０ｌＵ—ＢｌＢ５Ｅ，３Ｒ３ Ｉ（１Ｎ）Ｄ：５Ｕ３ＳＴ—Ｒ５Ｙ５ 不同硫化体系对氟橡胶／氯醚橡胶 共混物性能的影响 钱丽丽。黄承亚 （华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州５１０６４０） 摘要：在固定氟橡胶（ＦＫＭ）硫化体系（双酚ＡＦ）的条件下，研究了改变氯醚橡胶（ＣＯ）硫化体系对 ＦＫＭ／ＣＯ共混物硫化特性以及硫化胶的物理机械性能、耐老化性能、耐油性能及热稳定性的影响。结果 表明，采用促进剂ＮＡ一２２／ＭｇＯ体系时，ＦＫＭ／ＣＯ共混物具有较好的硫化特性，硫化胶的综合物理机械 性能较好，但耐老化性能仍需改善；采用促进剂ＴＣＹ／ＭｇＯ／ＣａＣＯ 体系时需要较长的硫化时间，且焦烧 性能较差；并用促进剂ＴＭＴＤ或促进：荆ＤＴＤＭ后混炼胶的交联效果变差；ＦＫＭ／ＣＯ共混物具有较好的热 稳定性且热失重起始温度高于３００℃。 关键词：氟橡胶；氯醚橡胶；硫化体系；共混物；硫化特性；物理机械性能 中图分类号：ＴＱ ３３３．９３ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１０００—１２５５（２０１０）Ｏ１—００５３—０３ 硫化体系的选择是橡胶共混需要解决的重 要问题之一。对于氟橡胶（ＦＫＭ）的硫化而言， 有胺硫化、多元醇（双酚）硫化和过氧化物硫化 第一橡胶机械厂产品；邵尔Ａ型硬度计，上海机 械四厂产品；ＧＴ—ＴＣＳ一２０００型电子拉伸试验机 和ＧＴ—Ｍ ２０００型无转子硫化仪均为高铁检测仪 器有限公司产品；４０１型老化箱，上海博讯实业有 限公司产品；ＴＧ ２０９一Ｃ型热重分析（ＴＧ）仪，德 国ＮＴＺＳＣＨ公司产品。 等类型，其中多元醇体系可赋予ＦＫＭ硫化胶最 佳的密封性能。均聚氯醚橡胶（ＣＯ）属饱和橡 胶，一般是利用其侧链氯甲基的反应进行硫化。 氯醚橡胶的性能受硫化体系的影响很大，不同 硫化体系硫化胶的性能差别也很大。氯醚橡胶 １．２试样制备 ＦＫＭ的基本配方为ＦＫＭ １００份（质量，下 同），ＭｇＯ ３份，Ｃａ（ＯＨ）：６份，双酚ＡＦ ２份，硫化 常用的硫化体系是乙烯基硫脲／铅氧化物，但因 该硫化体系具有毒性而限制了其使用范围¨。 。 本工作固定选用双酚ＡＦ作为ＦＫＭ的硫化体 促进剂ＢＰＰ ０．５份，炭黑Ｎ ９９０ ３０份。ＣＯ的基 本配方为ＣＯ １００份，硬脂酸１份，防老剂ＲＤ ｌ份，炭黑Ｎ ９９０ ３０份，硫化剂和促进剂变量。 按配方在双辊炼胶机上分别制得ＦＫＭ和ＣＯ 母炼胶，然后按生胶ＦＫＭ／ＣＯ为７０／３０制得共混 系，采用不同的ＣＯ硫化体系制备７０／３０（质量 比，下同）的ＦＫＭ／ＣＯ共混物，并对其硫化特性 以及硫化胶物理机械性能、耐老化性能、压缩永 久变形、耐油性能及热稳定性进行研究，希望能 筛选出综合性能较好的硫化体系。 １试验部分 １．１ 主要原材料与仪器设备 物，混炼胶停放６ ｈ后再返炼。用硫化仪在 １６０℃下测定混炼胶的硫化特性，取正硫化时间 （ｔ。 ）。一段硫化在平板硫化机上进行，条件为 １６０℃×ｔ ；二段硫化在恒温烘箱中进行，条件为 １５０℃×２４ ｈ。根据硫化体系制备不同的试样： ＦＫＭ，牌号ＦＫＭ一２６０４，普隆塑胶有限公司 促进剂ＮＡ一２２／Ｐｂ Ｏ 体系为试样１，ＮＡ一２２／ 产品；ＣＯ，武汉有机实业股份有限公司产品；其余 原材料均为市售工业品。ＸＫ一１６０型双辊炼胶 机，广东湛江机械厂产品；２５ ｔ平板硫化机，上海 收稿日期：２００８—１０—１９；修订日期：２００９一１０—２２。 作者简介：钱丽丽（１９８３一），女，硕士研究生。 合成橡胶工业 第３３卷 ＭｇＯ体系为试样２，ＮＡ一２２／ＭｇＯ／促进剂ＴＭＴＤ 胶的扯断伸长率较高，硬度较低，１００％定伸应力 体系为试样３，ＴｃＹ／ＭｇＯ／ｃａｃ０，体系为试样４，以 及ＴｃＹ／ＭｇＯ／Ｃａｃ０ ／促进剂ＤＴＤＭ体系为试 样５。 １．３分析与测试 略低于ＮＡ一２２／Ｐｂ Ｏ 硫化体系。并用ＴＭＴＤ和 ＤＴＤＭ后共混物的拉伸强度及１００％定伸应力均 降低，这可能是由于并用ＴＭＴＤ及ＤＴＤＭ后共混 物的交联效果变差所致。采用ＮＡ一２２／Ｐｂ Ｏ 、 ＮＡ一２２／ＭｇＯ及ＴＣＹ／ＭｇＯ／ｃａｃＯ 体系硫化共混 ＦＫＭ／ＣＯ共混物的拉伸强度、１００％定伸应力 及扯断伸长率按ＧＢ／Ｔ ５２８—１９９８测试；邵尔Ａ 硬度按ＧＢ／Ｔ ５３ｌ—ｌ９９９测试；压缩永久变形按 物的压缩永久变形相当，ＴＣＹ／ＭｇＯ／ＣａＣＯ，体系 硫化的略好；并用ＴＭＴＤ对硫化胶的压缩永久变 ＧＢ／Ｔ ７７５９－－１９９６测试，条件为１５０℃×２４ ｈ，压 缩率２５％；热空气老化性能按ＧＢ／Ｔ ３５ｌ２—２００ｌ 测试，条件为１５０ ｏＣ×４８ ｈ；耐油性能按ＧＢ／Ｔ ｌ６９Ｏ一１９９２测试，条件为１５０℃×４８ ｈ，ＡＳＴＭ ３ 标准油；ＴＧ分析采用氮气气氛，初始温度３０℃， 升温速率为２Ｏ ｃｃ／ｒａｉｎ，升温至９００℃。 ２结果与讨论 ２．１硫化特性 从图１可以看出，采用ＮＡ一２２／ＭｇＯ和 ＴＣＹ／ＭｇＯ／ＣａＣＯ 硫化体系时ＦＫＭ／ＣＯ共混物的 最大转矩和交联程度与采用ＮＡ一２２／Ｐｂ Ｏ 体系 硫化的效果相当。采用ＴｃＹ／Ｍｇ０／ｃａｃ０ 体系硫 化时的 。。较长，焦烧时间较短。ＮＡ一２２／ＭｇＯ并 用ＴＭＴＤ后焦烧时间缩短，交联程度降低，交联效 果变差。ＴＣＹ／ＭｇＯ／ｃａｃ０ 硫化体系并用ＤＴＤＭ 后交联效果也变差，这可能是由于ＴＭＴＤ和 ＤＴＤＭ的加入影响了ＦＫＭ的硫化所致。 Ｄａｔａ ｉｎ Ｆｉｇ ａｒｅ ｓａｍｐｌｅ ｎｕｍｂｅｒ Ｆｉｇ １ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｃａｔ＇ｖｅｓ ｏｆ ＦＫＭ／ＣＯ ｂｌｅｎｄｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｕｒｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍｓ ２．２物理机械性能 从表１可以看出，采用ＮＡ一２２／ＭｇＯ与采用 ＮＡ一２２／Ｐｂ，Ｏ 硫化的ＦＫＭ／ＣＯ共混物具有相当 的拉伸强度，分别为１２．９ ＭＰａ和１２．４ ＭＰａ。采 用ＮＡ一２２／ＭｇＯ和ＴｃＹ／Ｍｇ０／ｃａｃＯ ３体系时硫化 形性能无影响；并用ＤＴＤＭ后由于交联程度不 够，所得硫化胶的压缩永久变形较大。 Ｔａｂｌｅ １ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＦＫＭ／ＣＯ ｂｌｅｎｄｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｃｕｒｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍｓ Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ／ＭＰａ ５．４ Ｍｏｄｕｌｕｓ ａｔ １Ｏ０％／ＭＰａ ３．５ Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｂｒｅａｋ／％ ３０３ Ｓｈｏｒｅ Ａ ｈａｒｄｎｅｓｓ ８２ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｓｅｔ／％ ５０ Ａｇｉｎｇ ａｔ １５０℃ｆｏｒ ４８ ｈ Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ／ＭＰａ １２．３ １０．７ １Ｏ．１ ｌ２．Ｏ ５．５ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ／％ ９５．２ ８６．１ ８６．６ １０７．２ １０２．６ Ｍｏｄｕｌｕｓ ａｔ １Ｏ０％／ＭＰａ ７．２ ７．３ ８．１ ８．２ ３．９ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｄｕｌｕｓ ８５ ３ ９１．８ １０６．７ ｌｌ０．２ １ｌ１．７ ａｔ １０Ｏ％／％ １一 ９Ｅｌ ６ｏｎｇａｔ ２ｉｏｎ ａｔ ｂｒｅａｋ／％ 罟２ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｏｆ 盯 ｅｌ ｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｂｒｅａｋ／％ 一４ ９ ７ Ｓｈｏｒｅ Ａ ｈａｒⅢ ｄｎｅｓｓ ， 盯 一６ ６ １ …＝三Ⅲ ， 啪 盯 ２．３耐老化性能 ¨ 从表１还可以看出，采用ＴＣＹ／ＭｇＯ／ＣａＣＯ 猫 盯 体系时ＦＫＭ／ＣＯ硫化胶老化后的拉伸强度和 昭 １００％定伸应力均增大，这可能是由于在硫化过程 中交联反应未进行彻底，在高温老化条件下进一 步硫化，当交联反应的影响大于老化反应的影响 时，即表现为强度增大。同时，与其他硫化体系相 比，这种硫化体系共混物的扯断伸长率较大。相 比较而言，ＮＡ一２２／ＭｇＯ体系硫化共混物老化后 的拉伸强度变化率较大，因此需要在防止老化方 面优化配方。各种硫化体系的硫化胶经１５０℃× ４８ ｈ老化后，其拉伸强度、１００％定伸应力及扯断 伸长率保持率基本高于８５％。老化后硫化胶的 硬度增大并趋于一致。 ２．４耐油性能 由表２可以看出，不同的硫化体系对ＦＫＭ／ ＣＯ硫化胶耐油试验后的质量变化率影响不大，均 ＿｜３一寸１第１期 钱丽丽等．不同硫化体系对氟橡胶／氯醚橡胶共混物性能的影响 ・５５・ 在５．０％以内，比较而言，采用ＮＡ一２２／ＭｇＯ体系 ３ 结 论 硫化胶的质量变化率稍小，为４．１％，而采用 ＴｃＹ／Ｍｇ０／ｃａｃ０ 体系硫化胶的质量变化率稍 大，为４．８％。硫化体系对ＦＫＭ／ＣＯ硫化胶体积 变化率的影响较大，采用ＮＡ一２２／ＭｇＯ体系硫化 胶的体积变化率仅为２７．０％，而采用ＴＣＹ／ＭｇＯ／ ＣａＣＯ 体系硫化胶的体积变化率达４７．０％。 Ｔａｂｌｅ ２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｕｒｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍｓ ｏｎ ｏｉｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ＦＫＭ／ＣＯ ｂｌｅｎｄｓ ａ）采用ＮＡ一２２／ＭｇＯ体系硫化的ＦＫＭ／ＣＯ 共混物具有较好的硫化性能，用ＴＣＹ／ＭｇＯ／ ＣａＣＯ 体系硫化需要较长的硫化时间，而焦烧时 间较短。并用ＴＭＴＤ或ＤＴＤＭ会使共混物的交 联效果变差。 ｂ）采用ＮＡ一２２／ＭｇＯ体系硫化的ＦＫＭ／ＣＯ 硫化胶具有较好的物理机械性能，与用ＮＡ一２２／ Ｐｂ ０ 体系硫化的结果相当，但老化性能方面仍 需进行配方优化。硫化体系对共混物的压缩永久 变形影响不大，比较而言采用ＴｃＹ／ＭｇＯ／ｃａｃ０ 体系硫化稍好。 ｅ）采用ＮＡ一２２／ＭｇＯ体系硫化的ＦＫＭ／ＣＯ ２．５热稳定性能 共混物具有较好的耐油性能。 ｄ）采用ＮＡ一２２／Ｐｂ ０ 、ＮＡ一２２／ＭｇＯ及 从图２可以看出，不论采用何种硫化体系， ＦＫＭ／ＣＯ共混物的热失重起始温度均高于 ３００ ｏＣ，热稳定性能相当，而分解失重主要发生在 ３２０～５００℃。 ＴｃＹ／ＭｇＯ／ｃａｃ０ 体系硫化的共混物都具有较好 的热稳定性能，热失重起始温度均高于３００ ｃＩ＝。 参考文献： １０Ｏ ［１］ 周琼，刘伟．硫化体系对２４６型氟橡胶耐高温性能的影 响［Ｊ］．橡胶工业，２００７，５４（１）：３５—３７． ８０ ［２］ 刘清亭，李志伟，陈朝晖，等．硫化剂ＤＴＤＭ对促进剂ＮＡ一 ２２／氧化镁硫化体系ＥＣＯ胶料性能的影响［Ｊ］．橡胶工业， ２００５，５２（４）：２２３—２２５． 呈 ６０ 亡 蓦 ４０ ２０ ［３］ 翁国文，李芹，黄飞，等．ＴＣＹ硫化体系对均聚氯醚橡胶性 能的影响［Ｊ］．特种橡胶制品，２００７，２８（４）：３３—３７． ０ ［４］ 孙立军．硫化剂ＴＣＹ对ＣＯ／ＥＣＯ共混物性能的影响［Ｊ］． Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／％ 橡胶工业，２００３，５０（４）：２１０—２１３． ［５］ 李业成，罗权煜．促进剂ＴＭＴＤ对ＣＯ／ＥＣＯ并用胶性能的 影响［Ｊ］．橡胶工业，２００４，５１（３）：１５１—１５３． Ｆｉｇ ２ ＴＧ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ＦＫＭ／Ｃ０ ｂｌｅｎｄｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｕｒｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｕｒｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍｓ ｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｒｕｂｂｅｒ／ ｅｐｉｃｈｌＯｒ０ｈｙｄｒｉｎ ｒｕｂｂｅｒ ｂｌｅｎｄｓ Ｑｉａｎ Ｌｉｌｉ，Ｈｕａｎｇ Ｃｈｅｎｇｙａ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０６４０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ ＡＦ ａｓ ｃｕｒｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｉｍｐｒｏｖｅｄ．Ｔｈｅ ｂｌｅｎｄｓ ｗｉｔｈ ＴＣＹ／Ｍｇ０／ＣａＣ０３ ｓｙｓｔｅｍ ｈａｄ ｌｏｎｇｅｒ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｕｒｅ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｓｈｏｒｔｅｒ ｓｃｏｒｃｈ ｔｉｍｅ．Ｔｈｅ ｂｌｅｎｄｓ ｈａｄ ｐｏｏｒ ｃｕｒｉｎｇ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｃｕｒｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ ｒｕｂｂｅｒ（ＦＫＭ），ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｕｒｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍｓ ｏｆ ｅｐｉ— ｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ ｒｕｂｂｅｒ（ＣＯ）ｏｎ ｔｈｅ ｃｕｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ＦＫＭ／ ＣＯ ｂｌｅｎｄｓ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｇｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｏｉｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＦＫＭ／ＣＯ ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅｓ ｗｅｒｅ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｗｉｔｈ ＴＭＴＤ ｏｒ ＤＴＤＭ．Ｔｈｅ ＦＫＭ／ＣＯ ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅｓ ｈａｄ ｇｏｏｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ＦＫＭ／ＣＯ ｂｌｅｎｄｓ ｗｉｔｈ ｂｅｔｔｅｒ ｃｕｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｅｓ ａｎｄ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｍｅｃｈａｎｉ— ｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｗｈｅｎ ｃｕｒｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ ＮＡ一２２／ＭｇＯ ｈｅａｔｉｎｇ ｌｏｓｓ ｗｅｒｅ ａｂｏｖｅ ３００℃． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｒｕｂｂｅｒ；ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ ｒｕｂｂｅｒ；ｃａ— ｒｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ；ｂｌｅｎｄ；ｃｕｒｉｎｇ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ；ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐ— ｅｒｔｙ ｓｙｓｔｅｍ ｗａｓ ｕｓｅｄ，ｂｕｔ ｔｈｅｉｒ ａｇｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｎｅｅｄｅｄ ｔｏ ｂｅ