纳米镍钴铁氧体空心微球的制备与性能

段红珍;陈国红;周芳灵;李巧玲;赵丽平

【摘 要】以乙二醇为溶剂,氯化铁、氯化钴、氯化镍和醋酸铵为反应试剂,采用溶剂热法制备纳米NixCo1-xFe2O4(x=0、0.3、0.5、0.7、1)铁氧体空心微球,研究镍含量对铁氧体空心球的磁性与吸波性能的影响.借助X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、振动样品磁强计(VSM)和网络分析仪对试样的物相组成、微观形貌和电磁特性进行表征.结果表明制备的镍钴铁氧体为尖晶石结构,且形貌为空心球,粒径在200 nm左右.当x=0时,镍钴铁氧体空心球饱和磁化强度最大为81.7 emu.g-1,反射损耗在1 658.8 MHz有最小值为-16.9 dB. 【期刊名称】《无机化学学报》 【年(卷),期】2015(031)011 【总页数】7页(P2181-2187)

【关键词】铁氧体;空心球;溶剂热法;制备;电磁特性 【作 者】段红珍;陈国红;周芳灵;李巧玲;赵丽平

【作者单位】中北大学理学院化学系,太原 030051;中北大学理学院化学系,太原 030051;中北大学理学院化学系,太原 030051;中北大学理学院化学系,太原 030051;中北大学理学院化学系,太原 030051 【正文语种】中 文

【中图分类】O614.81+1;O614.81+2;O614.81+3

纳米铁氧体，与其它微米尺寸的纳米晶体相比，其表现出较好的电磁性能，在过去的几十年里已引起国内外学者的广泛关注。铁氧体可应用于不同的领域，如催化剂[1]，吸附剂[2-3]，生物医药[4]，传感器[5]，吸波材料[6-7]等。制备方法、掺杂、复合以及金属离子的替代等对铁氧体性能的影响都起着至关重要的作用。尖晶石铁氧体由于优异的电磁性能及广泛的应用领域，使其研究较多，且比较成熟[8-9]。 钴铁氧体是一种硬磁性材料，具有较高的饱和磁化强度和矫顽力，而镍铁氧体是一种软磁性材料，具有较低的饱和磁化强度和矫顽力，这些性质使其在电信领域、生物医药领域等方面具有潜在的应用。镍取代钴铁氧体或钴取代镍铁氧体，可调节铁氧体的磁性与吸波性能。Maaz等[10]采用共沉淀法制备了不同镍含量的镍钴铁氧体，结果显示，随着镍含量的增加，饱和磁化强度与矫顽力成线性递减；Asghari等[11]通过共沉淀法制备了不同钴含量的镍钴铁氧体纳米纤维，研究了不同钴含量对铁氧体吸波性能的影响，结果表明，随着钴含量的增加，纳米钴镍铁氧体纤维的吸波性能先增加后减小；Uday等[12]通过自组装法制备不同镍含量的镍钴铁氧体，测试结果表明铁氧体的电磁性能随镍含量的改变而变化。尖晶石镍钴铁氧体，由于具有高电阻率，低介电损耗，机械硬度，高居里温度和化学稳定性，使其在电磁波吸波领域具有广泛的应用前景。但是，目前尖晶石MeFe2O4体系中，对镍、钴铁氧体性能的研究大都集中在研究其粉体、纤维等方面[13-14]，因质量比较大，难以满足吸波材料质轻的特性。为了解决这个问题，具有低密度的铁氧体中空微球材料成为研究的热点[15-16]。

中空微球具有密度低、分散性好、比表面高、表面活性高、表面渗透性强、稳定性好且具有超顺磁性等优点[17]。铁氧体中空球除了具备传统铁氧体的优良性质外，还具备中空球独特的物理特性，受到了人们的广泛关注[18-19]。目前，空心球可以通过各种的制备方法获得，如模板法、溶剂热法、喷雾热解法等。本工作以乙二醇为溶剂，金属氯化盐为原料，采用溶剂热法制备镍钴铁氧体空心微球，并对其磁

性及吸波性进行了测试与研究。 1.1 样品的制备

采用分析纯NiCl2·6H2O，CoCl2·6H2O，FeCl3· 6H2O，醋酸铵为原料，按照NixCo1-xFe2O4(x=0、0.3、0.5、0.7、1)物质的量之比称量配料，溶解于60 mL的乙二醇中。超声分散30 min后，将溶液转移入100 mL以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜放入烘箱中，210℃保温48 h后冷却到室温。将所得溶液用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，将深色沉淀物置于80℃烘箱中干燥数小时。

将上述所得产物置于马弗炉中，580℃煅烧3 h后冷却到室温，产物研磨备用。 1.2 样品的表征

利用X-粉末衍射仪(XRD，D8-ADVANCE；德国布鲁克公司)对样品的相组成进行测试。测试条件为：Cu靶、Kα1辐射(λ=0.154 06 nm)，扫描角度2θ= 20°～80°，扫描速率0.5°·min-1。样品的形貌与结构分析由扫描电子显微镜(SEM，JEOLJSM-6380LV；日本电子株式会社)和透射电子显微镜观察获得。样品的磁性能利用南京大学仪器厂生产的HH-10振动样品磁强计(VSM)分析，吸波性能测试由南京普纳科技设备有限公司生产的PNA3629D网络分析仪获得。 2.1 XRD分析

图1所示为制备的NixCo1-xFe2O4(x=0、0.3、0.5、0.7、1)的XRD图，图中较明显的衍射峰2θ值为30.31°，35.72°，42.87°，53.15°，57.93°，62.72°，分别对应立方结构镍钴铁氧体的(220)，(311)，(400)，(511)，(440)面的衍射峰(PDF卡片：22-1086)，且无其他杂质峰，表明所制备的镍钴铁氧体为立方尖晶石结构。 2.2 SEM及TEM表征

图2(a)和2(b)为Ni0.5Co0.5Fe2O4空心球的扫描电镜图，由图可知，所制备出来的铁氧体确为球形结构，且表面光滑、分布均匀，无团聚现象，其粒径约200 nm；

为进一步确定产物的形貌，进行了透射电镜分析，图2(c～g)为NixCo1-xFe2O4(x=0、0.3、0.5、0.7、1)的透射电镜图，由图进一步证实了制备的镍钴铁氧体为球形结构，也可观察到球中有黑色边缘与灰白的间隔，微球中间部分颜色较浅，证明了其空心结构，且粒径大约为200 nm。

乙二醇及醋酸铵对于铁氧体的形成起着非常重要的作用。有研究发现乙二醇对于铁氧体空心球的形成有重要影响，Li等[20]采用溶剂热法制备钴铁氧体空心球，发现当以水为溶剂时，制备的铁氧体为八面体晶体，以乙二醇为溶剂时，制备的铁氧体为空心球形。以乙二醇为溶剂，在铁氧体形成过程中，反应开始阶段形成有机-无机混合物Fe-Co-Ni-EG。在溶剂热法中，随着温度与压力的增加，醋酸铵水解产生氨水，释放-OH，同时随着乙二醇(EG)的蒸发，Fe3+/Co2+/Ni2+从Fe-Co-Ni-EG中分离，铁氧体晶体成核发生，反应如下：

镍钴铁氧体空心球的形成可用气泡辅助的Ostwald Ripening(奥斯特瓦尔德熟化)来解释。所谓奥斯特瓦尔德熟化是指第二相粒子高温下在表面能差的驱动下发生的长大现象。醋酸铵水解产生的部分NH3·H2O蒸发产生氨气，形成小气泡，这为空心结构的形成提供了模板。此外，奥斯特瓦尔德熟化也促使纳米晶粒组装形成空心结构。图3为空心球形成示意图。开始时，形成的NixCo1-xFe2O4纳米晶进行组装成了一个实心球，由于实心球自球心向外壳，它们在组成晶粒方面存在差别：可以是聚合度，也可以是晶粒大小。这种差别导致了内外溶解度存在差别。一般来说是球体内层晶粒表面能较高，根据开尔文方程使其趋向于溶解于溶剂中，外层表面能低，溶解度低，随着溶剂中自由原子浓度的增加而作为了重结晶的晶种，随着重结晶的延续，以溶解度低的外壳为中心，开始生长，从而形成空心结构。 2.3 磁性分析

图4(c)和4(f)分别为Ni0.5Co0.5Fe2O4空心球与Ni0.5Co0.5Fe2O4粉体的磁滞回线。由图可知室温下Ni0.5Co0.5Fe2O4微球的比饱和磁化强度为62.1

emu· g-1，矫顽力为167.9 Oe。Ni0.5Co0.5Fe2O4粉体的比饱和磁化强度为46.0 emu·g-1，矫顽力为103.1 Oe。通过对比，可知Ni0.5Co0.5Fe2O4微球相对于粉体，具有较高的比饱和磁化强度与矫顽力。这是由于组成镍钴铁氧体微球的晶粒较大，在外加磁场作用下，磁畴方向较难改变，矫顽力较大，空心微球的磁性得到明显提高。

图4(a～e)是铁氧体NixCo1-xFe2O4(x=0、0.3、0.5、0.7、1)空心球的磁滞回线。从图中的磁滞回线可以推断出来复合磁性微球在室温下是软磁材料。从VSM中得出的饱和磁化强度，剩余磁强度和矫顽力值的相应结果在表1中列出。从表中可以看出，饱和磁化强度Ms的值随镍含量的增加而减小，矫顽力Hc随镍含量的增加先减小后增大。

尖晶石铁氧体磁性的产生是由于双交换机制作用，而双交换机制的能力取决于电子轨道重叠程度。图5为尖晶石结构图。已知钴铁氧体尖晶石晶胞中的32个O2-作立方堆积，可形成64个四面体空隙和32个八面体空隙，阳离子分布在这些空隙中，8个Co2+和8个Fe3+占据了一半的八面体空隙，其他的8个Fe3+占据了64个四面体空隙的8个。可见八面体空隙中，Co2+与Fe3+等量混合，与四面体空隙中的Fe3+量相同。在双交换机制下，反平行排列的两组Fe3+相互抵消，由于Co2+的存在，形成净力矩。在Ni2+替代Co2+进入NixCo1-xFe2O4铁氧体后，首先将择优占据O2-构成的八面体空隙，由于在八面体空隙中，低磁矩的Ni2+(2μB)取代了高磁矩的Co2+(3μB)，这种结果会影响晶胞的净磁矩，从而导致Ms随着镍含量的增加而减小。

矫顽力及剩余磁强度的改变是由于磁晶各向异性的改变。已知：p为单畴颗粒的总体积与样品的总体积的比值，由于制备及测试条件相同，可认为p为常数。从式(1)中可看出，矫顽力Hc与饱和磁化强度Ms及磁晶各向异性常数K有关。矫顽力来源于不可逆磁化过程，造成不可逆磁化机理的主要因素是材料中存在磁各向异

性，因此矫顽力的主要影响因素为磁晶各向异性。磁晶各向异性的产生是由于磁性阳离子自旋轨道的耦合，随着镍含量的增加，使部分Fe3+从八面体空隙向四面体空隙转移，导致电子跃迁降低，电磁作用与电子自旋的耦合形成的自旋-轨道耦合作用降低，使磁各向异性降低，此外，镍铁氧体的磁各向异性(0.007 J·cm-3)小于钴铁氧体(0.26 J·cm-3)，所以镍含量的增加也使铁氧体磁各向异性降低，矫顽力降低。但是，随着镍含量的持续增加，铁氧体畴壁出现反向磁化，使矫顽力增大。 2.4 吸波性能分析

图6为Ni0.5Co0.5Fe2O4粉体与Ni0.5Co0.5Fe2O4空心微球的吸波曲线。图中吸波曲线为网络矢量分析仪测得，测量范围从0～6 000 MHz。由图可知，镍钴铁氧体Ni0.5Co0.5Fe2O4空心球在6 000 MHz处有最大吸收峰，反射损耗为-14.0 dB；而Ni0.5Co0.5Fe2O4粉体在4 100 MHz处有最大吸收峰，反射损耗为-5.6 dB。表明微球的吸波性能相对于粉体较强，说明物质的结构和形貌对其吸波性也有一定影响。

图7为制备的镍钴铁氧体空心球的吸波曲线，表2为NixCo1-xFe2O4空心微球的吸波性能数据。已知随Ni含量的增加，铁氧体的磁各向异性降低，进而影响铁氧体的吸波性能。由表2可知，当x=0时，镍钴铁氧体空心球在1 658.8 MHz处有最大吸收峰，反射损耗为的-16.9 dB，随着x值的增大，反射损耗值由x=0的-16.9 dB增大到x=1的-9.1 dB，且最大吸收峰先向高频再向低频移动，说明镍的添加降低了镍钴铁氧体的吸波性能。此外，由表可知吸收频带宽度由x=0的1 438.0 MHz到x=0.7的2 005.2 MHz，再到x=1的1 370.5 MHz，随着镍含量的增加，微波吸收频带宽度先增加后减小。同时由吸波曲线图发现，不同镍掺杂量下，都出现了两个及两个以上的吸收峰，这可能是由铁氧体双复介质性质引起的，同时材料的组分对铁氧体的吸波性能也有一定的影响，所以出现多个吸收峰。 使吸波材料获得良好的吸波性能，满足阻抗匹配与衰减匹配，可通过调节电磁参数

ε与μ的值，调节材料的吸波性，从而获得性能优良的吸波材料。对铁氧体而言，介电性与传导机理密切相关。镍钴铁氧体的传导机理是由于八面体空隙，相同元素不同价态的离子之间电子的跃迁。钴铁氧体是反尖晶石结构的，随着镍含量的增加，使部分Fe3+从八面体空隙向四面体空隙转移，导致电子跃迁的降低，从而使介电常数降低。此外，镍钴铁氧体NixCo1-xFe2O4，镍的增加改变了样品的磁各向异性，使得铁氧体内部存在各向异性磁场，这样在外加磁场作用下，会引起共振，进而产生共振损耗，衰减电磁波。已知x=0时，镍钴铁氧体空心微球的饱和磁化强度最大，而较大的饱和磁化强度有利于吸波性能提升[22]，所以CoFe2O4空心微球的反射损耗最大。

(1)利用溶剂热法制备了分散均匀、粒径约为200 nm的立方尖晶石镍钴铁氧体空心球。

(2)对镍钴铁氧体粉体及不同镍含量的钴镍铁氧体空心球的磁性及吸波性能进行比较，发现空心球的磁性与吸波性能均优于粉体，且通过比较不同镍含量的镍钴铁氧体空心微球的性能，发现镍的添加不利于其磁性与吸波性能的提升。CoFe2O4空心微球的饱和磁化强度最高,吸波性能最好,在1 658.8 MHz处有最大吸收峰，反射损耗为的-16.9 dB，说明磁性CoFe2O4空心微球是良好的低频吸波材料。

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