第一章、 氢和稀有气体
一、 氢
(一)氢在自然界的分布 二、氢的成键特征
氢的电子层构型为1s1，电负性为2.2。
1. 形成离子键：Na、K、Ca等形成H-，这个离子因有较大的半径(208 pm)，仅存在于离子型氢化物的晶体中。
2. 2.形成共价键 1)、H2 (非极性)
2)、极性共价键 H2O, HCl
3.独特的键型
1)、氢原子可以填充到许多过渡金属晶格的空 隙中，形成一类非整比化合物，一般称之 为金属氢化物。如，LaH2.87。ZrH1.30 2)、氢桥键 3)、氢键
三、氢的性质和用途
H2分子具有高键焓(436 kJ.mol-1)和短键长(74pm)，由于分子质量小，电子数少，
分子间力非常弱，只有到20K时才液化。
H2的高键能，决定了H2有一定的惰性，在常温下与许多元素的反应很慢，但在加热和光照时反应迅速发生。
2H2 + O2 = 2H2O (加热) H2 + Cl2 = 2HCl (光照)
高温下氢是一个很好的还原剂
制备许多高纯金属：
CuO + H2 = Cu + H2O TiCl4 + 2H2 = Ti + 4HCl
在适当温度、压力和相应催化剂的条件下，H2可以和一系列的有机不饱和化合物加氢反应。
四、氢的制备（化学法、电解法、工业发）
H2在地壳中的存在量很低，主要是以水的形式存在。最经济的方法是用C和CH4高温还原H2O。
CH4 + H2O → CO(g) + 3H2(g) (1000℃) C(s) + H2O(g) → CO(g) + H2(g) (1000℃) CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g) (高温)
五、氢化物
氢同其它元素形成的二元化合物叫做氢化物。除稀有气体外，大多数的元素几乎都能同氢结合而成氢化物。 1.离子型氢化物及制备
氢同电负性很小的碱金属和碱土金属在高温下直接化合时，它倾向于获得一个电子，成为H- 离子。
H2(g) + 2Li(s) = 2LiH (加热)H2 + 2Na = 2NaH (653K) H2 + Ca = CaH2 (423～573K)
这类氢化物具有离子型化合物的共性，它们都是白色晶体，常因含少量金属而显灰色。除LiH 、BaH2外，一般都会在熔化前后分解为单质
离子型氢化物是强还原剂, 遇水可还原水中H+。利用此性质，在实验室可以除去许多有机溶剂中微量的水。高温下还原金属盐。
NaH + H2O = H2(g) + NaOH TiCl4 + 4NaH = Ti + 4NaCl + 2H2↑ UO2 + CaH2 = U + Ca(OH)2 3.分子型氢化物
氢与p区元素形成二元共价型化合物，根据路易斯结构中电子数和化学键的相对数目分为：
缺电子化合物：B2H6是三中心两电子键。
足电子化合物：CH4等 富电子化合物：NH3、H2O等 六、氢能源
每公斤燃料燃烧放出的热 H2: 120918 kJ
C5H12: 45367 kJ 高能、无污染、无腐蚀。 问题：氢气的规模发生 氢气的储存：钯，镍合金等。
第二章、卤素元素 一、 卤素的通性
卤素原子最外层电子结构是ns2np5，达到八电子稳定结构，仅缺少1个电子，它们都有获得1个电子成为卤离子X- 的强烈倾向。
F Cl Br I
→ 电子亲合能减小 → 电负性减小 → 第一电离能减小 → 水合热减小
→ 共价半径和离子半径增大
→ 单质氧化性减小 → 分子离解能减小
Cl、Br、I 都有空的d 轨道，其s 和p 电子可以激发到d 轨道参与成键，显示出最高氧化态+7。
氧化数为正的化合物都显示出氧化性，尤其是在酸性介质中。
二、 卤素的成键特征
卤素原子最外层电子结构为ns2np5，除F外，其他卤素还可以有空的nd 轨道成键，其单质和化合物的成键特征：
1.有一成单p 电子，单质双原子分子可以组成一个非极性共价键； 2.获得一电子达到惰性元素稳定电子结构，氧化数为-1.
卤素原子最外层电子结构为ns2np5，除F外，其他卤素还可以有空的nd 轨道成键，其单质和化合物的成键特征：
1.有一成单p 电子，单质双原子分子可以组成一个非极性共价键； 2.获得一电子达到惰性元素稳定电子结构，氧化数为-1. 1)活泼金属生成离子型化合物；
2)与电负性小的非金属元素化合成极性共价键； 3)配位键
4.除F 外，Cl、Br、I 可显示正氧化态，氧化数为+1、+3、+5、+7
三、 卤素单质及性质
1、氟
氟是最活泼的非金属元素，氟单质是目前已知的最强氧化剂。 与金属反应：在高温和低温可以和所有的金属直接反
应生成高价氟化物。 nF2+2M = 2MFn 与非金属反应：氟几乎能与所有的非金属（氧、氮除 外）直接化合
2F2 + S = SF4 (SF6) 2F2 + Si = SiF4
3F2 + 2P = 2PF3 (PF5)
甚至极不活泼的稀有气体氙，也能在523 K与氟反应生成氟化物： F2 + Xe = XeF2 (XeF4 XeF6) • 氟是人体必需的痕量元素。
• 氟化物无论是气态、液态还是固态都对皮肤有 严重的灼伤，这是由于氟化物的水解产生氟化
氢的缘故。
2、卤素与水的反应
卤素与水的反应类型：X2 + H2O = 2HX + O2 X2 + H2O = HX + HXO 卤素间的置换反应：
卤素单质的氧化能力：F2 > Cl2 > Br2 > I2 卤素离子的还原能力: F - < Cl - < Br - < I -
四、卤素的存在、提取和用途
1.氟的制备
氟的生产不能使用水溶液电解质，这是由于产生的氟会立即氧化H2O。 工业上通常是电解液态HF中的KF （KHF2 ) 。 阳极(无定形碳)：2F- = F2↑+ 2e-
阴极： 2HF2- + 2e- = H2↑+ 4F- 2.Cl2的制备
工业上
阳极(石墨、RuO2)：2Cl-(aq) → Cl2(g) + 2e-
阴极： 2H2O(l) + 2e- → 2OH- + H2(g) Cl2也是熔盐电解制钠的副产物。
实验室
MnO2 + 2NaCl + 3H2SO4 =
MnSO4 + 2NaHSO4 + Cl2 + 2H2O 3.溴和碘的制备
通过化学法通Cl2氧化富Br- 和I- 的海水，以空气流将得到的Br2 和I2 从
溶液中驱出：
Cl2 + 2X-(aq) →2Cl-(aq) + X2(g)
吹出Br2用Na2CO3吸收：
3Br2 + 3Na2CO3 = 5NaBr + NaBrO3 + 3CO2↑ 用H2SO4酸化，Br2从溶液中析出：
5NaBr + NaBrO3+ 3H2SO4 = 3Na2SO4+ 3Br2+ 3H2O
碘在Cl2过量的情况下被氧化为IO3-，
I2 + 5Cl2 + 6H2O = 2IO3- + 10Cl- + 12H+
当IO3-积累到一定浓度时用NaHSO3还原： 2IO3- + 5HSO3- = 3HSO4- + 2SO42- + H2O + I2
五、卤化氢和氢卤酸
1.卤化氢的物理化学性质
性质 HF HCl HB HI 熔点/K 189.6 158.94 186.28 222.36 沸点/K 292.67 188.1 206.43 237.80
气态分子核间距 / Pm 92 127.6 141.0 162 气态分子的偶极距 / D 1.91 H-X 键能 / KJ.mol-1 沸点时密度 / g.cm-1
569.0 0.991
1.07 0.828 0.448
431 369 297.1 1.187 2.160 2.799
49 57
93.5
95
溶解度(293K,101kPa)/% 35.3 42
表观电离度(0.1mol.dm-3.291K)% 10 92.6
HF、HCl、HBr、HI
→酸性增强； →X- 还原性增强。
HI在常温时被空气中氧气氧化成I2，而氧化HBr则很缓慢，HCl则很稳定 HF是弱酸：
HF = H+ + F- KaΘ= 6.6 ×10-4 在浓溶液中缔合： HF + HF = (HF)2 H2F2（为一元酸）的电离度大于HF：
H2F2 = H+ + HF2- KΘ= 5 HF有腐蚀SiO2和硅酸盐的特殊性质。
2.氢卤酸的制法
工业上：H2 + Cl2 = HCl
实验室：2MX + H2SO4 = M2SO4 + 2HX↑
但HBr和HI则容易发生进一步氧化， 2HBr + H2SO4(浓) = SO2↑+ Br2 + 2H2O 8HI + H2SO4(浓) = H2S↑+ 4I2 + 4H2O
最好用非氧化性的磷酸。 非金属卤化物的水解：
PBr3 + 3H2O = H3PO3 + 3HBr↑ PI3 + 3H2O = H3PO3 + 3HI↑
或： 2P + 3Br2 + 6H2O = 2H3PO3 + 6HBr↑ 2P + 3I2 + 6H2O = 2H3PO3 + 6HI↑
六、卤化物
卤素有很强的氧化性。其它元素和氟形成氟化物，其它元素往往表现出最高氧化态。F → I，氧化性减弱。其它元素和 I 化合时，表现出较低的氧化态，如CuI。
大多数金属卤化物可以由元素的单质直接化合生成。 nX2 + 2M = 2MXn
卤化物熔点：若金属有低的电负性和较大的离子半径，其卤化物是离子型化合物，熔点高。金属的氧化数越高，半径越小，其卤化物的共价性越强，熔点低。
卤化物溶解度：氟化物常表现出与其它卤化物不一致。锂和碱土金属以及镧系元素的氟化物难容，重金属卤化物的溶解度次序为： MFn＞ MCln ＞ MBrn ＞ MIn 2.卤素互化物
由两种卤素组成的化合物，叫卤素互化物。它们的分子有一个较重的卤原子和奇数个
较轻的卤原子构成。通式为XY、XY3、XY5和XY7，较重的、电负性较低的卤原子为中心原子
中心卤素原子的氧化数决定于两种互相化合的卤原子的电负性差。当电负性差相当大时，中心卤原子的氧化数可以很高。如：IF7、BrF5、ClF3，这类化合物中绝大多数是不稳定的，具有极强的化学活性，遇水发生分解：
XX’ + H2O →H+ + X’- + HXO IF5 + 3H2O →H+ + IO3- + 5HF
所有卤素互化物都是氧化剂，ClF3和BrF3遇有机物发生剧烈反应(往往爆炸)，能燃烧石棉，能驱除许多金属氧化物中的氧：
2Co3O4 + 6ClF3(g) →6CoF3(s) + 3Cl2(g) + 4O2(g)
七、卤素的氧化物
卤素的氧化物大多数不稳定，受到撞击或受光照即可爆炸分解。卤素中碘的氧化物是最稳定的，Cl和Br的氧化物在室温明显分解。高价态的卤素氧化物比低价态的卤素氧化物稳定。由于氟的电负性大于氧，氟和氧的二元化合物是氧的氟化物而不是氟的氧化物。
最稳定的氟氧二元化合物不与玻璃起反应，这个强氟化试剂的氟化能力弱于F2。OF2可通过如下反应制备：
2F2(g) + 2OH-(aq) = OF2(g) + 2F-(aq) + H2O(l) 氯的氧化物中氯原子具有多种氧化态：
氧化态： +1 +4 +6 +7 化学式： Cl2O ClO2 Cl2O6 Cl2O7
状态和颜色： 棕黄气 黄色气 暗红色液 无色液
Cl2O溶于H2O生成次氯酸，因此Cl2O是次氯酸酸酐。ClO2中Cl具有不寻常的氧化态+ 4，它是通过如下反应制得：
2NaClO3 + SO2 + H2SO4 = ClO2 + 2NaHSO4
Cl2O6中Cl的氧化态为+6，是自由基，固态时以离子型化合物[ClO2]+[ClO4]-存在，其中Cl的氧化态 +5 和 +7。Cl2O7通过P2O5脱HClO4中的水制得。 所有氯的氧化物都受热和碰撞易发生爆炸。
八、卤素的含氧酸及其盐
1.次卤酸
X2 + H2O = H+ + X- + HXO
加入能除去氢卤酸的物质，可促进正反应方向进行。如： CaCO3 + H2O + 2Cl2 = CaCl2 + CO2 + 2HClO X2 + 2KOH = KX + KXO + H2O 次卤酸不稳定：
2HXO = 2HX + O2 (光照下) 3HXO = 2HX + HXO3 (加热下) 2.亚卤酸
HXO2
已知的亚卤酸仅有HClO2。
ClO2 + Na2O2 = 2NaClO2 + O2 NaClO2 = 2NaClO3 + NaCl
H2SO4 + Ba(ClO2)2 = BaSO4 + 2HClO2 (制备) 8HClO2 = 6ClO2 + Cl2 + 4H2O (不稳定)
3.卤酸
HXO3及其盐
制备：
Ba(XO3)2 + H2SO4 = BaSO4 + 2HXO3 I2 + 10HNO3 = 2HIO3 + 10NO2 + 4H2O
稳定性：HClO3和HBrO3存在于水溶液中，稀溶液加热至沸点时分解： HBrO3 = 2Br2 + 5O2 + 2H2O
8HClO3 = 4HClO4 + 2Cl2 + 3O2 + 2H2O
HClO3可以存在的最大质量百分比40%，
HBrO3 50%， HIO3 为白色固体。 HClO3、HBrO3 、HIO3 →稳定性增强。
卤酸盐制备：卤素和热碱反应制得。
X2 + NaOH = NaXO3 + 5NaX + 3H2O
氧化性： 酸性介质中卤酸盐是强氧化剂。
氧化能力为：NaBrO3＞NaClO3＞NaIO3
卤酸盐分解：
KClO3 = 3KClO4 + KCl 2KClO3 = 2KCl + 3O2
高氯酸：性质： 无水HClO4为无色液体，不稳定，在贮藏时会发生爆炸，但水溶液是稳定的。氧化性：冷和稀的HClO4水溶液的氧化能力低于HClO3，没有明显的氧化性，但浓HClO4是强氧化剂。酸性：HClO4是无机酸中最强的酸。 2Zn(ClO3)2 = 2ZnO + 2Cl2 + 5O2
HBrO4：
BrO3- + F2 + 2OH- = BrO4- + 2F- + H2O
BrO3- + XeF2+ H2O = BrO4- + 2HF + Xe H5IO6(HIO4)：
酸性：比HClO4弱很多，K10 = 2×10-2
稳定性：2H5IO6 →(353K) H4I2O9→
(373K)2HIO4 →(413K)2HIO3+O2 氧化性：比高氯酸强。
Mn2+ + 5IO4- + 3H2O = 2MnO4- + 5IO3- + 6H+ 制备：在碱性溶液中用Cl2氧化和电解
Cl2 + IO3- + 6OH- = IO65- + 2Cl- + 3H2O
氯 溴 碘
HOCl HOBr HOI →稳定性及酸性减弱 HClO2 HBrO2 和水反应得弱酸 HClO3 HBrO3 HIO3 →稳定性增强
HClO4 HBrO4 HlO4 H5IO6
九、含氧酸氧化还原的周期性
1.同一周期主族元素和同一周期过渡元素最高氧化态含氧酸的氧化性随原子序数递增而增强；
2.同族主族元素最高氧化态含氧酸氧化性随原子序数增加呈现锯齿形变化； 3.同族副族元素含氧酸的氧化性随原子序数Z的增加而略有下降；
4.相同氧化态同一周期的主族元素的含氧酸和副族元素的含氧酸相比较，主族含氧酸的氧化性大于副族，如BrO4-＞MnO4-，SeO42-＞Cr2O72-；
5.同一元素的不同氧化态的含氧酸中，稀溶液中，低氧化态含氧酸的氧化性较强，如HClO＞HClO2，HNO2＞HNO3。
氧族元素
氧的分子结构
O3分子结构
OOOOO127.8pmOOOOOOOO116.8°
一、臭氧的性质和用途
臭氧有特殊的腥臭味，液态有很深的蓝紫色，固态呈黑色晶体。
臭氧的特殊化学性质是不稳定性和氧化性。 2O3 = 3O2
△HΘ = -284kJ.mol-1
2Ag + 2O3 = Ag2O2 + 2O2↑ O3 + 2I- + H2O = I2 + O2 + 2OH- ，
此反应用来测定O3的含量。
O3 + CN- = OCN- + O2 OCN- + O3 = CO2 + N2 + O2
此两反应用来处理含氰废水。
二、 氧化物
所有元素除了大部分稀有气体之外，都能生成二元氧化物。 1.氧化物的制备
1)、单质在空气中或纯氧中直接化合； 2)、氢氧化物或含氧酸盐的热分解；
三、氧化物的酸碱性
PbO2563-593KPb2O3923K663-693KPb3O4803-823KPbOV2O5+H2V2O31973KH2VO
3)、高价氧化物的热分解或H酸性氧化物：CO2、P2O5、SO3等； 碱性氧化物：K2O、CaO等；
两性氧化物：Al2O3、ZnO、Cr2O3等； 中性氧化物：CO、N2O等； 复杂氧化物：Fe3O4、Pb2O3 还原；
四、水
一、水的化学性质
1.水的热分解：2000K时，只有0.588%水分解。
2.水合作用：酸和盐溶于水成水合离子。 3.水解作用：
Mg3N2 + 6H2O = 3Mg(OH)2↓ + 2NH3 SbCl3 + H2O = SbOCl↓ + 2HCl 4.自离解作用：H2O + H2O = H3O+ + OH-
五、H2O2
H2O2的性质和用途 强极性，偶极矩为2.26D，比水1.87D大，H2O2有强的缔合作用，其沸点远比水高(423K)； 常用H2O2有两种，3%和35%，前者用于消毒杀菌；
H2O2中O的氧化数为-1，特征性质是氧化性和不稳定性。
H2O2在较低温度和高纯度时还是比较稳定的。受热到426K，碱性介质，重金属离子Fe2+、Mn2+、Cu2+等和320～380nm波长的光促进H2O2的分解：
2H2O2 = 2H2O + O2 △HΘ = -196kJ.mol-1
在酸性介质中是强氧化剂，在碱性介质中是一种中等强度的还原剂，其作为氧化还原剂，其最大特点是不给体系中引入杂质副产物。 H2O2的定量测定为碘量法：
H2O2 + 2I- + 2H+ = I2 + 2H2O
在酸性介质中其主要表现为氧化性，但与强氧 化剂反应表现为还原剂如： H2O2 + 2Fe2+ + 2H+ = 2Fe3+ + 2H2O H2O2 + H2SO3 = SO42- + H2O + 2H+
3H2O2 + 2NaCrO2 + 2NaOH = 2Na2CrO4 + 4H2O 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O
用途：H2O2的氧化性可漂白丝织物、杀菌消毒。纯H2O2
是火箭燃料。工业上用H2O2的还原性除Cl2 。 H2O2 + Cl2 = 2Cl- + O2↑+ 2H+
H2O2的制备
实验室：
Na2O2 + H2SO4 + 10H2O = Na2SO4.10H2O + H2O2
工业制备：
1)、BaO2 + H2SO4 = BaSO4 + H2O2 (19世纪)
2)、电解-水解法：
NH4HSO4 = = (NH4)2S2O8 + H2↑
(NH4)2S2O8 + 2H2O ==== 2NH4HSO4 + H2O2
3)、H2 + O2 ==== H2O2
六、硫和它的化合物 1、硫的存在和用途
硫在地壳中的原子百分含量为0.03%，以单质硫和化合态的硫存在。
单质硫主要蕴藏于火山地区：可能由于硫化物矿和高温水蒸气作用生成H2S， H2S受氧化或与SO2作用成为S 沉积。
2H2S + O2 = 2S + 2H2O 2H2S + SO2 = 3S + 2H2O
天然硫化物矿：主要包括金属元素硫化物，和硫酸盐，如FeS2、CaSO4.2H2O、Na2SO4.10H2O等
2、硫的成键特征
硫的价电子结构为3s23p4，还有可利用的空的3d轨道。 1.从电负性较小的原子接受电子，形成S2-离子； 2.形成两个共价单键 (sp3 H2S)；(sp2, SO2)
3.形成一个共价双键 (sp)，如S=C=S；
4.利用空的3d轨道，将3s和3p上的成对电子拆开，跃迁进入3d轨道，然后参加成键，形
成氧化数高于+2的氧化态，如SF4、SF6等；
5.以长链硫形成化合物的结构基础：如多硫化氢H2Sn，多硫化物MSn和连多硫酸H2SnO6。
3、硫的化学性质
除金和铂外，硫几乎能与所有的金属直接加热化合。
除稀有气体、碘、分子氮外，硫与所有的非金属一般都能化合。 C + 2S = CS2
2P + 5S = P2S5 Cl2 + 2S = S2Cl2
硫能溶于苛性钠中：
6S + 6NaOH = 2Na2S2 + Na2S2O3 + 3H2O
硫能溶于浓硝酸氧化成硫酸
S + 2HNO3 = H2SO4 + 2NO
4、硫的制备、性质和用途
单质硫是从它的天然硫矿床或硫化物中制得。将硫矿隔绝空气加热(少量空气)， 3FeS2 + 12C + 8O2 = Fe3O4 + 12CO + 6S
单质S：m.p. 385.8K；b.p. 717.6K，导热和导电性都很差，不溶于水，能溶于CS2中。 世界每年大量消耗S。制H2SO4，橡胶工业，造纸工业。
单质硫是从它的天然硫矿床或硫化物中制得。将硫矿隔绝空气加热(少量空气)， 3FeS2 + 12C + 8O2 = Fe3O4 + 12CO + 6S
单质S：m.p. 385.8K；b.p. 717.6K，导热和导电性都很差，不溶于水，能溶于CS2中。 世界每年大量消耗S。制H2SO4，橡胶工业，造纸工业。
5、H2S和硫化物
H2S
S蒸气和H2可以直接化合成H2S，而实验室，
FeS(s) + H2SO4(aq) = H2S(g) + FeSO4(aq) Na2S(s) + H2SO4(aq) = H2S(g) + Na2SO4(aq)
S133.4pmH92°H H2S分子呈V形，S采用sp3杂化。
5、H2S和硫化物
H2S是无色有毒气体，在水中饱和溶解度可达0.1mol/dm3，且H2S水溶液是极弱酸： H2S = H+ + HS- K1 = 1.3×10-8 HS- = H+ + S2- K2 = 7.1×10-15
H2S和硫化物是硫的最低氧化态(-2)，具有还原性，能被氧化成单质或更高的氧化态。
H2S + I2 = 2HI + S↓ H2S +O2 = 2H2O + 2S↓
H2S + 4Br2 + 4H2O = 8HBr + H2SO4
H2S是无色有毒气体，在水中饱和溶解度可达0.1mol/dm3，且H2S水溶液是极弱酸： H2S = H+ + HS- K1 = 1.3×10-8 HS- = H+ + S2- K2 = 7.1×10-15
H2S和硫化物是硫的最低氧化态(-2)，具有还原性，能被氧化成单质或更高的氧化态。
H2S + I2 = 2HI + S↓ H2S +O2 = 2H2O + 2S↓
H2S + 4Br2 + 4H2O = 8HBr + H2SO4 碱金属硫化物和(NH4)2S是易溶于水的。但8e外壳电荷较高的阳离子(碱土、稀土)的硫化物较为难溶，并有水解作用。电荷进一步增高，由于离子水解作用加强以及S2-自身的还原性，因而不易生成稳定的硫化物。18e和18+2e的阳离子，由于强的极化作用，生成有色难溶硫化物。 Na2S
工业上制备：
Na2SO4 + 4C = Na2S + 4CO Na2SO4 + 4H2 = Na2S + 4H2O (NH4)2S制备： H2S + NH3.H2O = (NH4)2S + 2H2O
Na2S和(NH4)2S能溶解单质硫，如KI可溶解I2一样，生成多硫化物： Na2S + (x-1)S = Na2Sx (NH4)2S + (x-1)S = (NH4)2Sx
多硫化物颜色从黄色到红色，溶解硫越多越深. 它是一种硫化试剂，向其它反应提供活性硫。如： SnS + (NH4)2S2 = (NH4)2SnS3
Na2S和(NH4)2S能溶解单质硫，如KI可溶解I2一样，生成多硫化物： Na2S + (x-1)S = Na2Sx (NH4)2S + (x-1)S = (NH4)2Sx
多硫化物颜色从黄色到红色，溶解硫越多越深. 它是一种硫化试剂，向其它反应提供活性硫。如：
SnS + (NH4)2S2 = (NH4)2SnS3
Na2S和(NH4)2S能溶解单质硫，如KI可溶解I2一样，生成多硫化物： Na2S + (x-1)S = Na2Sx (NH4)2S + (x-1)S = (NH4)2Sx
多硫化物颜色从黄色到红色，溶解硫越多越深. 它是一种硫化试剂，向其它反应提供活性硫。如： SnS + (NH4)2S2 = (NH4)2SnS3 多硫化物在酸性溶液中不稳定，发生歧化分解： Sx2- + 2H+ = H2S + (x-1)S 其中硫显示出弱的氧化性。 6、硫的氧化物
二氧化物
硫有不稳定氧化物SO、S2O、S2O2及环氧簇氧化物S5O、S6O、S7O、S8O等外，最熟悉的是SO2和SO3。
二氧化硫，工业上通过燃烧硫铁矿制得： 3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 + 6SO2
S143pmO
SO2(b.p. –10℃)分子呈V形，S采取sp2杂化轨道成键，
SO2是无色有毒刺激气体，是一种大气污染物，它是极性分子，1升水中可溶解40dm3SO2。 SO2中硫的氧化数为+4，所以它既可以做氧化剂，又可以作为还原剂： SO2 + O2 = SO3
2H2S + SO2 = 3S + 2H2O 三氧化物
SO3工业上通过SO2氧化制备，其m.p. 289.8K；b.p. 317.8K。气态SO3分子构型为平面三角形，键角120°，键长142pm，显然具有双键特征(S-O单键键长155pm)。
119.5°O7、S的含氧酸
S的各种含氧酸有：H2SO2(次硫酸)、 H2SO3、 H2S2O5(一缩二亚硫酸)、 H2S2O4(连二亚
硫酸)、H2SO4、H2S2O7、H2S2O3、H2SxO6(连多硫酸)。 1)、亚硫酸 弱酸性：
H2SO3 + H2O = HSO3- + H3O+ pKa = 1.77 还原性：
SO42- + 4H+ +2e- = H2SO3 + H2O φΘ =+0.17V 氧化性：
H2SO3 + 4H+ +4e- = S+ 3H2O φΘ =+0.45V SO32- + H2O + Cl2 = SO42- + 2Cl- + 2H+ SO32- + 2H+ + 2H2S = 3S + 3H2O
不稳定性：空气氧化；受热分解；
4Na2SO3 = 3Na2SO4 + Na2S(歧化) 2NaHSO3 = Na2S2O5 + H2O
硫代硫酸及其盐
硫代硫酸常温很不稳定，立刻分解成S和SO2，制备时需低温。 其盐主要是Na2S2O3， Na2S2O3.5H2O，俗名海波，大苏打，易溶于水，水溶液呈碱性，遇酸立即分解：
2Na2S2O3 + 2HCl = 2NaCl + S + SO2 + H2O
制备：
一、Na2S和Na2CO3以2/1的物质量比配成溶液，然后通SO2， 2Na2S + Na2CO3 + 4SO2 = 3Na2S2O3 + CO2 二、在沸腾的温度下使Na2SO3和S粉反应 Na2SO3 + S = Na2S2O3
Na2S2O3是一个中等强度的还原剂：
S4O62- + 2e = 2S2O32- φΘ =0.09V 2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I-
上述反应是分析化学中测量I2的定量方法。 如遇强氧化剂如Cl2和Br2等，S2O32-被氧化成SO42-
S2O32- + 3Cl2 + 5H2O = 2SO42- + 6Cl- + 10H+
S2O32-的另一重要性质是配位性，其配位能力强于NH3.H2O，如NH3.H2O不能溶解的AgBr，可用S2O32-溶解，冲洗黑白胶卷时用以溶解未感光的AgBr，故Na2S2O3用作定影液。
AgBr + 2Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr
过硫酸及其盐
过硫酸有过一硫酸和过二硫酸，其结构为：
中间含有两个氧化数为-1的过氧原子。
OHOSOOOOSOOH它能使纸炭化，烧焦石蜡，Ag+催化下可以将Mn2+氧化成MnO4- 2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O = 2MnO4- + 10SO42- + 16H+ 过二硫酸及其盐不稳定，加热容易分解： 2K2 S2O8 = 2K2SO4 + 2SO3 + O2 无机酸强度的变化规律
一、影响无机酸强度的直接因素
现阶段接触的酸主要有两种：一种是氢化物，另一种是含氧酸。 影响酸性强弱的因素很多，归根到底，反映在与质子直接相连的原子对质子的束缚力的强弱上，这种束缚力的强弱与该原子的电子密度的大小有着直接的关系。如H3O+＞H2O＞OH-。
二、氢化物酸性强弱的规律
NH3 35 H2O 16 HF 3.2 (pKa)
PH3 27 H2S 7 HCl –7 H2Se 4 HBr –9 H2Te 3 HI –10 、含氧酸的强度
含氧酸强度是由中心原子的电负性、原子半径以及氧化数等因素决定，这些因素是通过
它们对X-O-H键中的氧原子的电子密度的影响来实现的。 含氧酸的酸性强弱的规律
当中心原子的电负性大、原子半径小、氧化数高，则它同与之相连的氧原子争夺电子的能力较强，有效降低氧原子上的电荷密度，使O-H键变弱，容易释放质子。 解释：H4SiO4、 H3PO4、 H2SO4、 HClO4 同族：HOCl ＞ HOBr ＞ HOI 同一中心元素不同氧化态： HOCl＜HClO3＜HClO4
氮族元素 一、 通性
该族元素价电子为ns2np3，其最高氧化数可达+5。本族在基态时有半充满的p轨道，和同周期中前后元素相比各有相对较高的电离势。同时本族元素除N原子以外，其它原子的最外电子层有空的d轨道，因此除N原子配位数不超过4以外，其它原子的最高配位数为6
1、氮的成键特征和价键结构
N原子电负性3.04，仅次于F和O，显示高活性。N2分子的惰性证明N原子的活性及成键稳定性。
N的三个成单电子和一个孤电子对，致使其具有以下成键特征：
N原子电负性3.04，仅次于F和O，显示高活性。N2分子的惰性证明N原子的活性及成键稳定性。
N的三个成单电子和一个孤电子对，致使其具有以下成键特征：
和碱金属、碱土金属作用生成N3- 的离子型固体化合物，但不稳定，遇水水解。 2.形成共价键
1)、sp3杂化形成三个共价单键，保留一对孤对电 子，NH3；
2)、sp2杂化形成一个双键和一单键，保留一对孤 对电子，Cl-N=O；
3)、sp杂化形成一个三键，N2和CN-； 4)、2s中的一对电子参与形成定域π键，形成+5 氧化态，如HNO3
形成配位键
N2和许多氮化合物含孤对电子，可以向金属离子配位，如：[Cu(NH3)4]2+。
3.
二、 氮在自然界中的分布和单质氮
N2主要存在于大气中，4×1015吨。智利硝石NaNO3。 N2：b.p.，75K；m.p.，63K。
分子轨道式：
KK(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2 三个化学键的键能941.69kJ.mol-1，N2是双原子分子中最稳定的。
高温高压催化剂合成NH3。高温放电，制NO。
N原子可以获得3个电子达到稳定的8电子构型，并吸收2148kJ.mol-1的能量，因
此，生成离子型氮化物的元素只能是电离势小而且其氮化物具有高晶格能的金属。如，ⅠA和ⅡA族金属。
6Li + N2 = 2Li3N Mg + N2 = Mg3N2 2B + N2 = 2BN
N2制备
工业上：主要是通过分馏液态空气而实现。液N2 b.p.，-196℃(77K)，是工业和实验室常用冷冻剂。N2主要是非化学用途，是为金属加工、石油炼制和食品工业过程提供保护。虽然空气分馏制N2的成本不高，但大量使用，仍促使人们研究建立成本更低的制备工业。不少研究人员正在探寻O2渗透性比N2大的具有实用价值的膜材料。
实验室制备少量N2：
NH4NO2(aq) = N2 + 2H2O
(NH4)2Cr2O7 = N2 + Cr2O3 + 4H2O
三、氮的氢化物
氮的氢化物主要有：NH3、N2H4、HN3、NH2OH等。 1.NH31)、工业制备：N2 + 3H2 = 2NH3
高温不利反应，低温速度慢，增压有利反应。工业上条件：300～700×105Pa，773K，Fe催化剂。
氮的氢化物主要有：NH3、N2H4、HN3、NH2OH等。 1.NH31)、工业制备：N2 + 3H2 = 2NH3
高温不利反应，低温速度慢，增压有利反应。工业上条件：300～700×105Pa，773K，Fe催化剂。
实验室制备：铵盐和强碱反应 NH4Cl or
(NH4)2SO4 (s) + CaO = CaSO4 + 2NH3 + H2O Mg3N2 + 6H2O = 3Mg(OH)2 + 2NH3
分子结构及特点：
强极性，形成氢键。最低氧化数-3，有一对孤对电子，决定了其物理化学性质。
物理性质 N族中，NH3有最高凝固点、熔解热、蒸发热、溶解度。
在水中溶解度：273K 1dm3溶解1200dm3 NH3，293K时，1dm3水溶解700dm3 NH3。 液态NH3作溶剂和H2O有很多相似之处，如： 2NH3 = NH4+ + NH2-
K = [NH4+][NH2-]=1.9×10-23 2H2O = H3O+ + OH-
+--14 K = [H3O][OH]=10
氮的氢化物和水的差异有：
①、是更好的电子给予体；
②、放出H+的倾向弱于水。活泼的碱金属、碱 土金属不容易置换出H2，而溶于其中成 为兰色溶液，产生氨合电子， Na = Na+ + e-
Na+ + xNH3 = Na(NH3)x+ e- + yNH3 = (NH3)Y-
其性质：缓慢放出H2，导电、强还原性
氮的氢化物和水的差异有：
①、是更好的电子给予体；
②、放出H+的倾向弱于水。活泼的碱金属、碱 土金属不容易置换出H2，而溶于其中成 为兰色溶液，产生氨合电子， Na = Na+ + e-
Na+ + xNH3 = Na(NH3)x+ e- + yNH3 = (NH3)Y- 其性质：缓慢放出H2，导电、强还原性
氮的氢化物化学性质
①、加合反应：NH3中的孤对电子倾向于和别的分子或离子形成配位键，形成各种形式的氨配合物；
②、取代反应：其一：为NH3上氢被取代，如： 2Na + 2NH3 = 2NaNH2 + H2 NH4Cl + 3Cl2 = 4HCl + NCl3 其二：为-NH2取代其它基团或原子。
COCl2 + 4NH3 = CO(NH2)2 + 2NH4Cl HgCl2 + 2NH3 = Hg(NH2)Cl + NH4Cl
铵盐 NH3和酸作用得铵盐。NH4+ 和Na+ 是等电子体，但离子半径近似等
于K+ 和 Rb+，NH4+ (148pm)、 K+ (133pm)、 Rb+ (148pm)，结果使许多的同类铵盐与K+和Rb+盐类质同晶，有相近的溶解度。
氨是弱碱，决定铵离子水解，其强酸盐水溶液显酸性。 铵盐的另一重要特点是不稳定性。
如酸根离子无氧化性，受热放出NH3： NH4HCO3 = NH3 + H2O + CO2 (NH4)2SO4 = NH3 + (NH4)HSO4 (NH4)3PO4 = 3NH3 + H3PO4
如酸根有氧化性，放出NH3被氧化：NH4NO3、NH4NO2、(NH4)2Cr2O7、
NH4ClO4等。由于放热，产生气体，它们受热往往发生爆炸
联氨(肼)、羟胺、氢叠氮酸 肼N2H4和羟胺NH2OH中N的氧化数为
-2和-1，并互为等电子体，形式上分别相当于NH3中的一个H被-NH2和-OH所取代，电负性取代基使化合物中的N原子不易给出其孤对电子，因而比起NH3来都是个较弱的质子碱。或更强的共轭酸。
NH4+ N2H5+ NH3OH+ pKa 9.26 7.93 5.82 工业上用
ClO-氧化NH3制肼：
2NH3 + ClO- = N2H4(aq) + Cl- + H2O
肼(b.p.,386.5K，m.p.,275K)，广泛被用作还原剂，肼与氧化剂反应时产
生各种含氮化合物，最常见的是N2。
N2H4 + O2(g) = N2(g) + 2H2O N2H4 + 2Cl2 = N2(g) + 4HCl 盐较稳定，如[NH3OH]Cl
羟胺是一种不稳定的白色固体，室温下即可发生热分解。通常它的水溶液或
NH2OH既可作氧化剂又能作还原剂，通常后一类反应更容易，
2NH2OH + 2AgBr = 2Ag + N2 + 2HBr + 2H2O
用肼和羟胺作还原剂的优点：一方面有强还原性，另一方面氧化产物脱离反应系统，不给反应溶液带来杂质。(如催化剂制备)
叠氮酸HN3或叠氮离子N3-，其制备方式为： N2H4 + HNO2 = 2H2O + HN3
NH2- + NO3- = N3- + 3OH- + NH3
HN3：pKa = 4.77，显示N3-离子是强的质子碱,它和重金属形成的配合物
或盐都是对震动敏感的引爆剂(Pb(N3)2、 Hg(N3)2).
N3-离子是一个拟卤离子，反应性能类似于卤离子，如AgN3也是难溶于水
四、氮的含氧化合物
1.氮的氧化物：
从+1变到+5。N2O、NO、N2O3、NO2、N2O5。
N2O: 是一物色气体，有甜味，能溶于水，但不与水作 用，是 一中性氧化物。N2O中N原子采取sp杂化生成两个s 键、两个三 中心四电子p 键。
NO：是一无色气体，微溶于水，但不和水反应。 N 原子采取sp杂化生成N原子采取sp杂化生成一个s 键，一个p 键和一个三电子p 键。
NO2： 红棕色有毒气体，分子有顺磁性。易溶于水和碱中 生成硝酸和亚硝酸或硝酸盐和亚硝酸盐。 N原子采 取sp2杂化，形成两个s 键，一个三电子大p 键
N2O3: 蓝色气体，是一个酸性氧化物，它是亚硝酸的酸酐。 由NO2 NO缩合生成。分子中N原子采取sp2杂化， 两个N原子通过s 键相连，在真个分子中存在一个 五中心六电子的大p 键。
N2O5： 是白色固体，易潮解，极不稳定，能爆炸性分解
成为二氧化氮和氧气，是强氧化剂，溶于水生成硝 酸。氮原子采取sp2杂化，形成六个s 键，两个三 中心四电子p 键 N2O： NH4NO3 = N2O + 2H2O
NO： 3Cu + 8HNO3(稀) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O N2O3：NO + NO2 = N2O3
NO2： 2NO + O2 = 2NO2 Cu + 4HNO3（浓）= Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O N2O5：2NO2 + O3 = N2O5 + O2
亚硝酸及盐NO2 + NO + H2O = 2HNO2
HNO2是弱酸：
KaΘ = [H+][NO2-]/[HNO2] = 5×10-4HNO2不稳定，易发生歧化反应，但亚硝酸盐稳定。
HNO2 = HNO3 + NO + H2O
N的氧化数为+3，既可被氧化为+5，也可被还原，但以氧化性为主 。 5NO2- + 2MnO4- + 6H+ = 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O HNO2 + 2I- + 2H+ = 2NO + I2 + 2H2O
上述两反应定量进行，用于测量亚硝酸盐。
根据还原剂的不同，其还原产物可能是NO、N2O、NH2OH、NH3等。
HNO3HNO3是重要化工原料。
制备：氨氧化法、电弧法、硝酸盐和浓硫酸反应。 性质：
①、热和光不稳定
4HNO3 = 2H2O + 4NO2 + O2
②、强氧化性：许多金属和非金属都能溶于HNO3，
HNO3 + Hg = Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O HNO3+ S = H2SO4 + 2NO↑
2H2O +5HNO3 + 3P = 3H3PO4 + 5NO
金属同浓HNO3作用时，其还原产物多数为NO2，但同非金属元素作用时还原产物往往是NO。
稀HNO3的氧化性也较强，但弱于浓HNO3。被氧化的物质不能达到最高氧化态，如Hg2+； 稀HNO3的浓度不同，还原剂还原性不同，它们还原产物可能是NO、N2O、N2、NH4+。
浓HCl和浓HNO3体积比为3/1的混合物叫做王水，它能溶解金和铂： Au + HNO3 + 3HCl = AuCl3 + NO + 2H2O AuCl3 + HCl = HAuCl4
3Pt + 4HNO3 + 12HCl = 3PtCl4 + 4NO + 8H2O PtCl4 + 2HCl = H2[PtCl6]
王水溶解Pt、Au的主要原因不是增强了王水的氧化能力，而是增强了金属的还原能力。
硝酸盐性质：水溶性和热不稳定性，其分解方式：
1)、碱金属和碱土金属盐的热分解： 2NaNO3 = 2NaNO2 + O2
2)、电位序在Mg与Cu之间的金属无水硝酸盐： 2Pb(NO3)2 = 2PbO + 4NO2 + O2
3)、硝酸盐的阳离子有氧化还原能力时：
2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2 NH4NO3 = N2O + 2H2O 4)、含水硝酸盐的水解：
Mg(NO3)2.6H2O = Mg(OH)NO3 + HNO3 + 5H2O
磷和它的化合物 一、 磷的成键特征
P的价电子层结构：3s23p33d0
1.形成离子键: 如Na3P，P3-容易变形，易水解。
2.形成共价键
形成三个共价单键，氧化数可为+3和-3。采取sp3杂化，保留一对孤对电子。如：PH3、PCl3。
采取sp3d杂化，和电负性高的F、Cl化合，氧化态为+5，如： sp3d：PCl5， sp3 : H3PO4。
3.形成配位键:给电子：PH3、PR3。提供空轨道：PCl6-。
二、 磷在自然界的分布和单质磷
地壳中的磷含量为0.118%，以Ca3(PO4)2.H2O 和氟磷灰石Ca5F(PO4)3。这是磷肥和一切磷化合物的原料。
单质磷是将磷酸钙、石灰、炭粉的混合物放在电弧炉中燃烧还原制得： 2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C = 6CaSiO3 + P4+10CO SiO2的加入利用生成CaSiO3放出大量热来降低反应，磷蒸气通入冰面，凝固得白磷。
白磷：
可以看出，键角等于60°小于90°，张力大，致使P-P键
PPP弱，白磷高活性。
PPP 红磷：
PPPPPP黑磷：具有石墨状的电子层结构，并有导电性，磷原子是 以共价键互相连接成网状结构。
白磷活泼，易氧化，红磷和黑磷要稳定得多。
白磷在空气中自燃，Cl2中也能自燃。硝酸能将白磷氧化成磷酸。在热的浓碱中生成PH3和次磷酸盐。
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