Bi2Fe4O9粉体的制备及其光催化性能研究

中 国 矿 业 大 学

本科生毕业设计

姓 名：学 院：专 业：设计题目：专 题：指导教师：

姜 红 学 号： 14075585 材料科学与工程学院 材料科学与工程 Bi2Fe4O9粉体的制备及其光催化性能研究 刘 章 生 职 称： 讲 师

二O一一 年 六 月 徐州

中国矿业大学毕业设计任务书

学院 材料科学与工程 专业年级 科学07-2班 学生姓名 姜 红

任务下达日期：2011年3月1日

毕业设计日期： 2011年3月22日至2011年6月15日

毕业设计题目：Bi2Fe4O9粉体的制备及其光催化性能研究

毕业设计专题题目：

毕业设计主要内容和要求：

本文以硝酸铁和五水硝酸铋为原料，氢氧化钠为矿化剂，用微波水热法及微乳液法合成Bi2Fe4O9纯相以及掺杂Al，Mn，La等不同元素的粉体。借助X射线衍射仪，扫描电子显微镜等仪器，对所制备粉体的晶相结构，显微形貌进行表征。通过光催化实验中甲基橙溶液的降解率来表征所制备粉体的光催化性能。

查阅国内外相关文献，了解该课题的相关情况和最新研究动态。在文献分析的基础上，写出文献综述，基本掌握课题研究方向和相关方法。综述部分控制在4000-8000字范围内。

翻译一篇与毕业论文有关的外文资料。中文字数一般不少于3000字，并附原文。

院长签字： 指导教师签字：

中国矿业大学毕业设计指导教师评阅书

指导教师评语（①基础理论及基本技能的掌握；②独立解决实际问题的能力；③研究内

容的理论依据和技术方法；④取得的主要成果及创新点；⑤工作态度及工作量；⑥总体评价及建议成绩；⑦存在问题；⑧是否同意答辩等）：

成 绩：

指导教师签字：

2011年6月 日

中国矿业大学毕业设计评阅教师评阅书

评阅教师评语（①选题的意义；②基础理论及基本技能的掌握；③综合运用所学知识解

决实际问题的能力；④工作量的大小；⑤取得的主要成果及创新点；⑥写作的规范程度；⑦总体评价及建议成绩；⑧存在问题；⑨是否同意答辩等）：

成 绩：

评阅教师签字：

2011年6月日

中国矿业大学毕业设计答辩及综合成绩

答 辩 情 况 回 答 问 题 提 出 问 题 正 确 基本 正确 有一般性错误 有原则性错误 没有 回答 答辩委员会评语及建议成绩： 答辩委员会主任签字： 年 月 日 学院领导小组综合评定成绩： 学院领导小组负责人： 年 月 日

摘 要

光催化降解水中有机污染物是一项新兴的颇有发展前途的废水处理技术。光催化降解技术具有常温常压下就可进行，能彻底破坏有机物，没有二次污染且费用不太高等优点。纳米TiO2因其活性高、催化效果良好而在该领域广连被用作光催化剂，但其在常温下稳定性不好。在本文中我们将介绍一种新型的半导体可见光催化剂Bi2Fe4O9，Bi2Fe4O9具有能隙低，催化率高，总量子效率高等优点，因而Bi2Fe4O9做为一种新型的窄带隙半导体在可见光催化方面也具有广泛的应用前景。

本文以Bi2Fe4O9为研究对象，硝酸铁和五水硝酸铋为原料，氢氧化钠为矿化剂，用微波水热法及微乳液法合成Bi2Fe4O9纯相以及掺杂Al，Mn，La等不同元素的粉体。借助X射线衍射仪，扫描电子显微镜等仪器，对所制备粉体的晶相结构，显微形貌进行表征，同时对其光催化性能进行了研究。实验结果表明通过微波水热法及微乳液法都能制得纯相Bi2Fe4O9粉体，其中微乳液法可制得Bi2Fe4O9纳米粉体。在Fe位掺杂Al时有助于光催化性能的提高，掺杂30%Al时所得样品18小时降解率达到50%，而对Bi位掺杂时结果表明其催化效果不理想。

关键词：Bi2Fe4O9、光催化、微波水热法

ABSTRACT

Photocatalytic degradation organic pollutants in the water is a newly rising quite promising treatment technology.Photocatalytic degradation technology has a lot of advantages,such as completely destroy organic, no secondary pollution and expenses not too much etc.Nano TiO2 because of its high activity, and catalytic effect is good in the field wide even is used as the light catalysts.But it is not stability enough at room temperature.In the present paper, we will introduce the semiconductor Bi2Fe4O9 as a novel photocatalyst with visible-light-driven photocatalytic activity.Bi2Fe4O9 has a low gap, high catalytic rate ,quantum efficiency and some other advantages.so Bi2Fe4O9 can be widely use as a new semiconductor catalyst with narrow band gap under visible light.

In this paper, we will use iron nitrate and bismuth nitrate pentahydrate as raw materials,sodium hydroxide as mineralizer.And we will use hydrothermal and Microwave Synthesis of Bi2Fe4O9 pure microemulsion phase and doping Al, Mn, La and other powders of different elements.With X-ray diffraction, scanning electron microscope and other equipment to characterize the crystalline structure and morphology of the powders.Experimental results show that through the microwave hydrothermal and microemulsion can both obtained pure phase Bi2Fe4O9 powder,the samples prepared by the microemulsion are Bi2Fe4O9 nano powder.Al-doped in Fe position has good photochemical catalysis.As-prepared sample 18 hours of degradation rate is 50%.And for a doping Bi when results show that the catalytic effect is not ideal.

Keywords:Bi2Fe4O9、Photocatalytic、Microwave hydrothermal method

目 录

一般部分 1 概述 ...................................................................... 1 2 现有光催化反应体系 ........................................................ 1

2.1 TiO2光催化反应体系 .................................................. 1 2.2 BiVO4光催化反应体系 ................................................. 3 2.3 其他光催化反应体系 .................................................. 3 3 光催化性能的影响因素 ...................................................... 3

3.1 晶粒尺寸对光催化性能的影响 .......................................... 3 3.2 离子掺杂的影响 ...................................................... 4 3.3 半导体耦合的影响 .................................................... 4 4 现有制备方法 .............................................................. 5

4.1 溶胶－凝胶法 ........................................................ 5 4.2 水热法 .............................................................. 5 4.3 微波水热法 .......................................................... 6 4.4 微乳液水热法 ........................................................ 6 5 实验所用仪器及分析方法 .................................................... 7

5.1 XRD ................................................................. 7 5.2 SEM ................................................................. 8 5.3 分光光度计 .......................................................... 9 6 本文主要内容 ............................................................. 10

专题部分 1 引言 ..................................................................... 11 2 实验 ..................................................................... 11

2.1实验试剂及仪器 ...................................................... 11 2.2 实验步骤 ........................................................... 12

2.2.1 微波水热法制备Bi2Fe4O9 ......................................... 12 2.2.2 微乳液法制备Bi2Fe4O9 ........................................... 12 2.2.3 掺杂Al，Mn，La，Ca等元素Bi2Fe4O9的制备 ....................... 13 2.2.4 光催化实验 .................................................... 14

3 实验结果 ................................................................. 15

3.1 Bi2Fe4O9物相分析 .................................................... 15

3.1.1 NaOH浓度影响 ................................................. 15 3.1.2 Bi，Fe比例影响 ............................................... 17 3.1.3 时间影响 ...................................................... 18 3.2 光催化性能测试结果 ................................................. 21

3.2.1 颗粒尺寸对Bi2Fe4O9光催化性能影响 .............................. 21 3.2.2 Fe位掺杂对光催化性能影响 ..................................... 24 3.2.3 Bi位掺杂对光催化性能影响 ..................................... 27

4 结论 ..................................................................... 29 参考文献 ................................................................... 29

翻译部分

英文原文 ............................................................... 31 中文译文 ............................................................... 38 致 谢 ..................................................................... 43

一 般 部 分

中国矿业大学2011届本科生毕业设计（论文） 第1页

1 概述

随着工业的发展，人类本已有限的水资源受到日益严重的污染。清除水体中的有毒有害化学物质，如卤代烃，农药，表面活性剂等成为环保领域的一项重要工作[1]。根据污染物在处理过程中的变化特征，可将废水处理分为3种类型，即分离处理、转化处理和稀释处理。分离处理只是将污染物从一相转移到另一相，不能使污染物得到彻底分解或无害化，有的方法还存在着二次污染的问题[2]。稀释处理只是通过稀释废水来减轻水体的污染，既未把污染物分离，也不会改变污染物的化学性质。转化处理则是通过化学的或生化的作用改变污染物的化学本性，使其转化为无害的或可分离的物质。随着环保技术的发展和对水体质量要求的提高，转化处理日益受到重视。

但目前的转化处理方法大多是针对排放量大、浓度较高的污染物，对于水体中浓度较低、难以转化的优先污染物的净化还无能为力。

而近20年来逐渐发展起来的光催化降解技术却为这一问题的解决提供了良好的途径。Matthews[3]等人曾对水中34种有机污染物的光催化分解进行了系统的研究，结果表明光催化氧化法可将水中的烃类、卤代物、羟酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等较快地完全氧化为C02和H2O等无害物质[4]。光催化降解技术具有常温常压下就可进行，能彻底破坏有机物，没有二次污染且费用不太高等优点。

2 现有光催化反应体系

目前，用于光催化降解环境污染物的催化剂多为N型半导体材料，如TiO2、ZnO、CdS、W03、Sn02、Bi2Fe4O9等。所采用的的光催化剂多为纳米TiO2，纳米TiO2因其氧化能力强、催化活性高、物化性质稳定，且价廉、无毒，使其在废水处理、空气净化、杀菌自洁等方面一直处于研究的核心地位[5]。然而，TiO2是宽带隙半导体（锐钛矿型TiO2带隙为3.2eV），需要紫外光才能激发。而太阳光中的紫外光不到5%，人造紫外光能耗和成本又高，这极大地限制了半导体TiO2光催化的实际应用。因此，探求总量子效率高、能充分利用太阳能光催化降解污染物的掺杂TiO2以及窄带隙半导体光催化剂制备和应用，已成为材料学、化学和环境科学等领域科研工作者广泛关注和研究的热点课题[6]。

Bi2Fe4O9具有三方扭曲的结构，在室温下同时具有铁电有序和G型反铁磁有序两种结构，是少数在室温下同时具有铁电性和铁磁性的铁磁电材料之一，且其具有能隙低，催化率高，总量子效率高等优点，因而在信息存储、传感器和自旋电子器件等方面都有潜在的应用前景。同时，Bi2Fe4O9做为一种新型的窄带隙半导体在可见光催化方面也具有广泛的应用前景。

2.1 TiO2光催化反应体系

目前, 在多相光催化反应所使用的半导体催化剂中, TiO2 以其无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好最为常用。半导体粒子具有能带结构, 一般由填满电子的低能价带(valence band, VB) 和空的高能导带(conduction band, CB) 构成, 价带和导带之间存在禁带。当用能量等于或大于禁带宽度(也称带隙, E g) 的光照射半导体时, 价带上的电子(e- ) 被激发跃迁至导带, 在价带上产生相应的空穴(h+ ) , 并在电场作用下分离并迁移到粒子表面。光生空穴有很强的得电子能力,具有强氧化性, 可夺取半导体颗粒表面被吸

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附物质或溶剂中的电子, 使原本不吸收光的物质被活化氧化, 电子受体通过接受表面的电子而被还原。光催化机理可用下式说明: TiO2 + H2O → e- + h+ h+ + H2O →·OH + H+ h+ + OH- →·OH

O2 + e →·O2 + ·O2 + H → HO2· 2HO2· → O2 + H2O2

H2O2 + O2- →·OH + OH- + O2

羟基自由基是光催化反应的一种主要活性物质, 对光催化氧化起决定作用, 吸附于催化剂表面的氧及水合悬浮液中的OH- 、H2O 等均可产生该物质。氧化作用既可以通过表面键合羟基的间接氧化, 即粒子表面捕获的空穴氧化；又可在粒子内部或颗粒表面经价带空穴直接氧化；或同时起作用, 视具体情况有所不同。表面吸附分子氧的存在会影响光催化速率和量子产率[7]。

---+

其它形式的光催化反应还包括异构化、取代、缩合、聚合等, 但目前研究和应用较多的是氧化还原反应。半导体的光吸收阈值Kg 与带隙Eg 有关, 其关系式为: Kg (nm ) = 1240ö Eg (eV )

常用宽带隙半导体吸收波长阈值大都在紫外光区, 应用最多的锐钛矿型TiO2在pH为1时的带隙为3.2eV , 光催化所需入射光最大波长为387nm。

半导体的能带位置及被吸附物质的还原电势, 决定了半导体光催化反应的能力。热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低(更正) ；给体电势比半导体价带电势高(更负) ,才能供电子给空穴。

光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径, 其中最主要的是捕获和复合两个相互竞争的过程。对光催化反应来说, 光生空穴的捕获并与给体或受体发生作用才是有效的。如果没有适当的电子或空穴捕获剂, 分离的电子和空穴可在半导体粒子内部或表面复合并放出热能。选用适当的表面空位或捕获剂捕获空位或电子可使复合过程受抑制。如果将有关电子受体或给体(捕获剂) 预先吸附在催化剂表面, 界面电子传递和被捕获过程就会更有效,更具竞争力。由电子、空穴的电荷分离机理可知, 为提高TiO2 的光催化效率需着重考虑以下两点: 提高光生电子、空穴电荷的分离效率及提高光生活性物种, 特别是电子的消耗速率。

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但由于TiO2 的带隙较宽(约3.2eV ) ,能利用的太阳能仅占总太阳光强的大约3%。而太阳光中的紫外光不到5%，人造紫外光能耗和成本又高，这极大地限制了半导体TiO2光催化的实际应用。

因此，探求总量子效率高、能充分利用太阳能光催化降解污染物的掺杂TiO2以及窄带隙半导体光催化剂制备和应用，已成为材料学、化学和环境科学等领域科研工作者广泛关注和研究的热点课题。

2.2 BiVO4光催化反应体系

BiVO4半导体材料具有许多优良的和特殊的性质, 诸如声光转换性、离子导电性以及光催化活性等特性, 从而使得BiVO4在光催化以及离子导电陶瓷等领域都具有良好的应用前景。它作为光催化材料在水处理方面已展现出良好的可见光催化降解性能,但这方面的研究国内文献报道较少[8]。

BiVO4作为一种可见光光催化剂, 对污染物溶液的氧化降解有显著效果,研究纳米BiVO4光催化降解水污染物具有重要的理论意义和应用价值。实验表明, 多相光催化有可能成为治理染料废水污染的有效途径, 在降低能耗、提高效率、节约成本、工业化推广方面应用前景广阔。

2.3 其他光催化反应体系

目前，用于光催化降解环境污染物的催化剂多为N型半导体材料，如ZnO、CdS、W03、Sn02、Bi2Fe4O9等，这些物质光催化性能不错，但是稳定性都不是很好，不利于回收。

Bi2Fe4O9具有三方扭曲的钙钛矿结构，在室温下同时具有铁电有序和G型反铁磁有序两种结构，是少数在室温下同时具有铁电性和铁磁性的铁磁电材料之一，且其具有能隙低，属于层状结构，有利于比表面积提高，总量子效率高等优点，而比表面积对光催化性能的影响是较大的。同时，Bi2Fe4O9做为一种新型的窄带隙半导体在可见光催化方面也具有广泛的应用前景。

3 光催化性能的影响因素

3.1 晶粒尺寸对光催化性能的影响

普通粉末光催化剂的量子效率不高，而20世纪80年代兴起的纳米材料研究表明纳米材料在光学性能、催化性能等方面发生了变化[9]。光生电子与空穴从相体内扩散到催化剂表面发生氧化还原反应的时间与颗粒尺寸有关。

粒径对光催化活性的影响主要表现在：①对能带结构的影响；②对光生载流子的输送和量子产率的影响；③对光吸收及光吸附能力的影响。

随着粒径的减小，由于量子效应的导带和价带变为分立的能级，能隙变宽，价带的电位变得更正，导带的电位变得更负，光生电子和空穴的能量更高，因而具有更强的氧化-还原能力。利用能隙随粒径减小而增大的特点，可以通过调控粒径而获得具有不同能隙的光催化剂。虽然能隙的增大能使光催化剂具有更强的氧化还原能力，但能隙的增大需要波长更短的激发光。

随着粒径的减小，光生电子从粒子内部扩散到表面的时间减少。因此，Bi2Fe4O9粒径

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越小，光生电子和空穴简单复合的几率越小，这意味着光生量子产率增高。但是即使Bi2Fe4O9晶粒尺寸仅为2.1nm，仍有90%的光生载流子会发生复合，这表明光量子产率难以超过10%。迄今为止，亦鲜见有量子产率大于10%的报道，但随着粒径的减小，电子产率增加却是不争的事实。

此外，随着粒径的减小，Bi2Fe4O9的比表面积迅速增大，高的比表面积使Bi2Fe4O9具有很强的吸附能力，因而提高了光催化性能。鉴于以上分析，我们的实验也使Bi2Fe4O9纳米化，从而提高光催化性能。

3.2 离子掺杂的影响

光催化反应的量子产率不高和需要紫外线激发光是光催化作用面临的两大障碍。为了解决这两大难题，可采用添加催化剂的方法对 进行表面修饰或复合。

提高Bi2Fe4O9光催化反应的量子产率，可采用外加催化剂的方法，使光生电子和空穴被不同基元捕获，从而使电子和空穴分离，以达到提高光量子产率的目的。常用的电子捕获剂为甲基紫精，它接受电子后，作为反应的中间体起到使电荷快速分离的效果。此外，多种氧化剂是有效的导带电子捕获剂。研究发现，光催化速率和效率在有氧气，水，过硫酸盐，高碘酸盐时明显提高。较为常用的空穴捕获剂为甲醇，在光催化分解水制备氢气的反应中，甲醛可以起到提高光量子产率的作用。

采用色素或染料敏化处理，是解决Bi2Fe4O9可用可见光激发这一重要问题的新尝试和途径[10]。若有某种色素或染料吸附在Bi2Fe4O9表面，并照射该色素可吸收的可见光时，则可使光生载流子增加，此即为光敏化或光增感现象。半导体耦合是提高光催化效率的有效手段。通过半导体耦合可提高系统的电荷分离效果，扩展光谱响应范围。因此，能级不同的半导体耦合，可扩大复合Bi2Fe4O9光催化剂对太阳光中可见光部分的吸收，扩大光催化剂的应用范围和对太阳光的利用率。

Bi2Fe4O9掺杂不同价态的金属离子后，其光催化性能将被改变。金属离子是电子的有效接受体，可捕获导带中的电子，减少了Bi2Fe4O9表面光生电子与光生空穴的复合。但事实上，只有少数几种过渡族金属离子，如铝离子，锰离子，等能阻碍电子-空穴的复合，且它们的掺杂浓度不能过大， 溶液会同时吸收紫外光，降低Bi2Fe4O9对可见光的吸收，过多反而有害。而且浓度过大，金属离子可能成为电子-空穴的复合中心，增大了电子-空穴的复合几率，其综合作用的结果就形成一个波峰[11]。掺杂离子的能级位置对掺杂效果具有很大的影响。尽管对Bi2Fe4O9进行各种修饰和复合能有效地提高Bi2Fe4O9的光催化性能，但总体而言，光量子产率低和太阳能利用率低是目前尚未解决的2大关键科学技术难题，使其工业化和环保方面的广泛应用受到极大的约束。

3.3 半导体耦合的影响

半导体耦合是提高光催化效率的有效手段。通过半导体耦合可提高系统的电荷分离效果，扩展对光谱吸收范围。根据电子转移机制和热力学要求，复合半导体必须具有合适的能级才能使电荷与空穴有效分离，形成更有效的光催化剂。当半导体与绝缘体复合时，绝缘体大都起着载体作用。

半导体复合除了上述的部分包覆方式外，还有全包覆的芯/壳方式。控制壳的厚度和芯的半径，可以改变带隙的宽度和电子、空穴波函数的重叠程度。这样不仅可以提高单位

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质量Bi2Fe4O9的光量子产率，还可以有效地利用光能。在Bi2Fe4O9表面沉积Pt，Pd，Au，Ag，Ru等惰性贵金属，可以降低光生电子与空穴的复合率，提高光催化活性。

4 现有制备方法

目前，在国内和国际上，制备Bi2Fe4O9比较热门的方法有凝胶-溶胶法，水热法，微波水热法以及微乳液水热法。以下就这几种备方法简要叙述其原理及优缺点。

4.1 溶胶－凝胶法

溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶[12]。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～1000nm之间。 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。

溶胶－凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料[13]。溶胶－凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：由于溶胶－凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合，与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。溶胶一凝胶法也存在某些问题：通常整个溶胶－凝胶过程所需时间较长（主要指陈化时间），常需要几天或儿几周；还有就是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。

4.2 水热法

水热法又称热液法，是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。与其他方法相比,水热法最大优点是一般不需高温烧结即可直接得到结晶粉体,从而省去了研磨及由此带来的杂质,且一般具有结晶好、团聚少、纯度高、粒度分布窄以及多数情况下形貌可控等特点[14]。水热法在制备无机材料中能耗相对较低、适应性较广,它既可以得到超细粒子,也可以得到尺寸较大的单晶体,还可以制备无机陶瓷薄膜。在超细纳米粉末的各种制备方法中,水热法被认为是环境污染少、成本较低、易于商业化的一种具有较强竞争力的方法。

由于水热法具有诸多其它湿化学方法无法比拟的优越性,近年来用于纳米粉体制备和纳米材料研究引起了人们的重视[15]。但是传统水热反应方法制备Bi2Fe4O9粉体的反应温度

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较低,反应时间较长,研究新的水热反应方法具有重要的意义。

4.3 微波水热法

微波与无线电波、红外线、可见光一样都是电磁波，微波是指频率为300MHz-300KMHz的电磁波，即波长在1米到1毫米之间的电磁波[16]。介质材料由极性分子和非极性分子组成，在电磁场作用下，这些极性分子从原来的随机分布状态转向依照电场的极性排列取向。而在高频电磁场作用下，这些取向按交变电磁的频率不断变化，这一过程造成分子的运动和相互摩擦从而产生热量。此时交变电场的场能转化为介质内的热能，使介质温度不断升高，通过微波来实现提取、干燥剂灭菌等的方法称为微波法。

作为一种新型的加热方式,微波辐射的主要优点在于使反应体系快速升温,加快反应速率、缩短反应时间、提高反应选择性等,因而广泛地应用于材料加工与合成等诸多方面。微波辐射作用与水热反应相结合,发展出一种新型水热合成方法——微波水热合成法。微波水热法利用微波作为加热工具,可实现分子水平上的搅拌,加热速度快,加热均匀无温度梯度,无滞后效应,克服了水热容器加热不均匀的缺点,缩短了反应时间,提高了工作效率,是一种具有发展前景的制备方法,并且在合成反应过程中可能有新的亚稳相生成。

利用微波水热法制备精细Bi2Fe4O9粉体,包括金红石型超微（250 nm以上）颗粒始于1992年。近两年人们正用此技术解决多类粉体的制备,如稀土改性超微颗粒制备等。以不同铋盐为前驱体,利用微波辐射作用与水热反应相结合,可探索在作为外加场引入的微波辐射作用影响下合成纳米Bi2Fe4O9的新方法[17]。采用微波辐射与水热法相结合的微波水热法是一种新型制备方法。作为外加场引入的微波能使溶液在很短的时间被均匀的加热,大大消除了温度梯度的影响,同时有可能使沉淀相在瞬间萌发成核,Bi2Fe4O9胶体颗粒迅速地发生晶化,从而获得粒径均匀的超细纳米Bi2Fe4O9粉体。

微波水热法制备所得到的Bi2Fe4O9粉体具有良好的均一性，且团聚不明显，晶体形状规整。在微波水热法能够制得符合要求的Bi2Fe4O9粉体的同时，我们还研究了微乳液水热法。

4.4 微乳液水热法

近些年来，人们纷纷尝试利用新方法来合成Bi2Fe4O9，将微乳液进行水热的合成方法近年来为人们广泛应用[18]。它将水热与微乳液方法结合起来，既能利用微乳液小液滴作为微型反应器来控制产物的尺寸，又能够利用水热的压力、温度等特点合成出普通微乳液方法所不易合成的物质。

两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点粒子的单分散和界面性好，Ⅱ～Ⅵ族半导体纳米粒子多用此法制备。微乳液是热力学稳定、透明的水滴在油中(w/o)或油滴在水中(O/W )形成的单分散体系，其微结构的粒径为5～70 nnl J，分为O/W 型和w/o(反相胶束)型两种，是表面活性剂分子在油/水界面形成的有序组合体。1943年Schulman等i在乳状液中滴加醇，首次制得了透明或半透明、均匀并长期稳定的微乳液。

微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、溶剂和水(或水溶液)组成。在此体系中，两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间形成微型反应器，其大小可控制在纳米级范围，反应物在体系中反应生成固相粒子[19]。由于微乳液能对纳米材料的粒径和稳定性进行精确控制，限制了纳米粒子的成核、生长、聚结、团聚等过程，从而形

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成的纳米粒子包裹有一层表面活性剂，并有一定的凝聚态结构。微乳液法与传统的制备方法相比，具有明显的优势和先进性，是制备单分散纳米粒子的重要手段，近年来得到了很大的发展和完善。

常用的表面活性剂有：双链离子型表面活性剂，如琥珀酸二辛酯磺酸钠(AOT)；阴离子表面活性剂，如十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(DBS)；阳离子表面活性剂，如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；非离子表面活性剂，如TritonX 系列(聚氧乙烯醚类)等。常用的溶剂为非极性溶剂，如烷烃或环烷烃等。将油、表面活性剂、水(电解质水溶液)或助表面活性剂混合均匀，然后向体系中加入助表面活性剂或水(电解质水溶液)，在一定配比范围内可形成澄清透明的微乳液。一般认为微乳液的形成机理是瞬时负界面张力机理。该机理可表述如下：油/水界面的张力在表面活性剂作用下降至1～10 mN/m，形成乳状液，当加入助表面活性剂后，表面活性剂和助表面活性剂吸附在油/水界面上，产生混合吸附，油/水界面张力迅速降至10 mN/m，甚至产生瞬时负界面张力，所以体系将自发扩张界面，直至界面张力恢复为零或微小的正值而形成微乳液。如果液滴发生聚结，微乳液总界面面积缩小，又将产生瞬时界面张力，从而对抗微乳液滴的聚结[20]。

微乳胶束的结构处于动态平衡中，胶束间不断碰撞而聚集成二聚体、三聚体。这些聚集体的形成会影响胶束直径的单分散性，进而影响合成微粒粒径的单分散性。同时，通过控制胶束及“水池”的形态、结构、极性、疏水性等，可望用分子规模控制纳米粒子的大小、形态、结构及物性的特异性[21]。用该法制备Bi2Fe4O9纳米粒子的实验装置简单，能耗低，操作容易，具有以下明显的优点：粒径分布较窄，粒径可以控制；选择不同的表面活性剂修饰微粒子表面，可获得特殊性质的纳米微粒；粒子的表面包覆一层(或几层)表面活性剂，粒子间不易聚结，稳定性好；粒子表层类似于“活性膜”，该层基团可被相应的有机基团所取代，从而制得特殊的纳米功能材料；表面活性剂对纳米微粒表面的包覆改善了纳米材料的界面性质，显著地改善了其光学、催化及电流变等性质。

通过以上各种制备方法的介绍，我们初步了解到微波水热法及微乳液法在制备纳米颗粒时有其他无法比拟的优势。微波水热法温度上升快，加热时间短，极大的缩短了实验周期，从而为样品的制备节约了成本。微乳液法所制备样品颗粒细，分散度良好，是制备小颗粒样品的不二选择。为此本文选择了这两种方法来制备Bi2Fe4O9粉体。

5 实验所用仪器及分析方法

5.1 XRD

XRD即X-ray diffraction 的缩写，X射线衍射，通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。

X射线是一种波长很短(约为20～0.06埃)的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。在用电子束轰击金属“靶”产生的X射线中,包含与靶中各种元素对应的具有特定波长的X射线，称为特征（或标识）X射线。

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图2 X射线衍射仪

考虑到X射线的波长和晶体内部原子间的距离(0.3nm)相近，1912年德国物理学家劳厄(M.von Laue)[22]提出一个重要的科学预见：晶体可以作为X射线的空间衍射光栅,即当一束 X射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射花样，便可确定晶体结构。这一预见随即为实验所验证。1913年英国物理学家布喇格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)在劳厄发现的基础上,不仅成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构,并提出了作为晶体衍射基础的著名公式──布喇格定律: 2d sinθ=nλ 式中λ为X射线的波长，n为任何正整数，又称衍射级数。 X射线衍射现象发现后，很快被用于研究金属和合金的晶体结构，出现了许多具有重大意义的结果。如韦斯特格伦（A.Westgren）(1922年)证明α、γ和δ铁都是体心立方结构，γ-Fe并不是一种新相;而铁中的α─→γ转变实质上是由体心立方晶体转变为面心立方晶体，从而最终否定了γ-Fe硬化理论[23]。随后,在用X射线测定众多金属和合金的晶体结构的同时，在相图测定以及在固态相变和范性形变研究等领域中均取得了丰硕的成果。如对超点阵结构的发现，推动了对合金中有序无序转变的研究，对马氏体相变晶体学的测定，确定了马氏体和奥氏体的取向关系；对铝铜合金脱溶的研究等等。

5.2 SEM

从电子枪阴极发出的直径极小的电子束，受到阴阳极之间加速电压的作用，射向镜筒，经过聚光镜及物镜的会聚作用，缩小成直径约几毫微米的电子探针。在物镜上部的扫描线圈的作用下，电子探针在样品表面作光栅状扫描并且激发出多种电子信号。这些电子信号被相应的检测器检测，经过放大、转换，变成电压信号，最后被送到显像管的栅极上并且调制显像管的亮度。显像管中的电子束在荧光屏上也作光栅状扫描，并且这种扫描运动与样品表面的电子束的扫描运动严格同步，这样即获得衬度与所接收信号强度相对应的扫描电子像，这种图象反映了样品表面的形貌特征。扫描电镜样品制备的主要要求是：尽可能使样品的表面结构保存好，没有变形和污染，样品干燥并且有良好导电性能。

另外，扫描电镜生物样品制备技术大多数生物样品都含有水分，而且比较柔软，因此，在进行扫描电镜观察前，要对样品作相应的处理。

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图3 扫描电子显微镜

5.3 分光光度计

分光光度计计采用一个可以产生多个波长的光源，通过系列分光装置，从而产生特定波长的光源，光源透过测试的样品后，部分光源被吸收，计算样品的吸光值，从而转化成样品的浓度。样品的吸光值与样品的浓度成正比。分光光度计已经成为现代分子生物实验室常规仪器。常用于核酸，蛋白定量以及细菌生长浓度的定量。仪器主要由光源、单色器、样品室、检测器、信号处理器和显示与存储系统组成。分光光度计的光谱范围包括波长范围为400-760nm的可见光区和波长范围为200-400nm的紫外光区.不同的光源都有其特有的发射光谱,因此可采用不同的发光体作为仪器的光源.

图4 可见光分光光度计

钨灯的发射光谱:钨灯光源所发出的400～760nm波长的光谱,光通过三棱镜折射后,可

得到由红,橙,黄,绿,蓝,靛,紫组成的连续色谱;该色谱可作为可见光分光光度计的光源.

氢灯（或氘灯）的发射光谱:氢灯能发出185～400 nm波长的光谱,可作为紫外光光度计的光源。分光光度法则是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸收度，对该物质进行定性和定量分析。常用的波长范围为：(1)200～400nm的紫外光

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区,(2)400～760nm的可见光区,(3)2.5～25μm（按波数计为4000cm<-1>～400cm<-1>）的红外光区。所用仪器为紫外分光光度计、可见光分光光度计（或比色计）、红外分光光度计或原子吸收分光光度计。为保证测量的精密度和准确度，所有仪器应按照国家计量检定规程或本附录规定，定期进行校正检定。

单色光辐射穿过被测物质溶液时，被该物质吸收的量与该物质的浓度和液层的厚度（光路长度）成正比，其关系如下式：

Alog(l/10)lgTkLc

式中:A 为吸收度；I0为入射的单色光强度；I 为透射的单色光强度；T 为物质的透射比；k 为吸收系数；L 为被分析物质的光程 ；c 为物质的浓度[24]。

物质对光的选择性吸收波长，以及相应的吸收系数是该物质的物理常数。当已知某纯物质在一定条件下的吸收系数后,可用同样条件将该供试品配成溶液，测定其吸收度,即可由上式计算出供试品中该物质的含量。在可见光区，除某些物质对光有吸收外，很多物质本身并没有吸收,但可在一定条件下加入显色试剂或经过处理使其显色后再测定,故又比色分析。由于显色时影响呈色深浅的因素较多，且常使用单色光纯度较差的仪器，故测定时应用标准品或对照品同时操作。

6 本文主要内容

由于半导体光催化剂TiO2仅在紫外光范围有响应,对可见光的利用效率低；BiVO4 虽然具有一定的可见光活性,但仍不能令人满意。针对这一问题,人们设计了许多新型可见光活性光催化剂, 如：Bi2WO6,AgAlO2,InVO4等。复合氧化物Bi2Fe4O9作为一种新型可见光催化剂得到了人们的关注。铁酸铋(Bi2Fe4O9)是一种重要的功能材料，对乙醇和丙酮蒸气有很高的灵敏性，被广泛应于制造半导体气敏传感器的材料。到目前为止，Bi2Fe4O9的相关报道比较少，特别是对光催化性能的研究。通过查阅有限文献资料了解到目前所制备的Bi2Fe4O9各方面性能虽然有一定功效，但是效果却难以令人满意，为此本文设计了掺杂 Mn，Al 来改善其性能。

通过以上讨论，我们将要进行以下几项工作：

1.利用微波水热法及微乳液法制备纯相Bi2Fe4O9粉体及掺杂不同元素的Bi2Fe4O9粉体。 2.利用XRD衍射仪对所制得样品进行物相分析，同时利用SEM测试样品颗粒粒径。 3.对纯相的Bi2Fe4O9样品进行光催化性能研究。

4.对所制备的掺杂不同元素Bi2Fe4O9样品进行光催化性能研究。

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1 引言

随着工业的发展，人类本已有限的水资源受到日益严重的污染。清除水体中的有毒有害化学物质，如卤代烃，农药，表面活性剂等成为环保领域的一项重要工作。但目前的转化处理方法大多是针对排放量大、浓度较高的污染物，对于水体中浓度较低、难以转化的优先污染物的净化还无能为力[24]。而近20年来逐渐发展起来的光催化降解技术却为这一问题的解决提供了良好的途径。

纳米TiO2因其活性高、催化效果良好而在该领域广连被用作光催化剂，但其在常温下稳定性不好。Bi2Fe4O9具有能隙低，催化率高，总量子效率高等优点，因而Bi2Fe4O9做为一种新型的窄带隙半导体在可见光催化方面也具有广泛的应用前景[25]。光催化降解技术具有常温常压下就可进行，能彻底破坏有机物，没有二次污染且费用不太高等优点[26]。 现有的制备Bi2Fe4O9的主要方法有水热法，微波水热法，溶胶-凝胶法等。其中微波水热法工艺具有多功能性，均匀度和纯度高，化学计量可控等优点，而且是一种低温化学工艺。本次实验是用五水硝酸铋，硝酸铁通过微波水热法及微乳液水热法制备Bi2Fe4O9粉体，同时探讨了Bi与Fe位掺杂对Bi2Fe4O9光催化性能的影响，并对实验结果进行相关分析。采用X射线衍射仪，扫描电子显微镜（SEM）对所制备的Bi2Fe4O9进行分析测试。

2 实验

2.1实验试剂及仪器

本次实验所用试剂及仪器如表1，表2所示。 表1：实验试剂

试剂名称 五水硝酸铋 氢氧化钠 硝酸铁 50%硝酸锰溶液 硝酸钙 硝酸铝 硝酸铈 硝酸锶 六水硝酸镧 甲基橙 十六烷基三甲基溴化铵

试剂产地 汕头市西陇化工厂有限公司 汕头市西陇化工厂有限公司 汕头市西陇化工厂有限公司 天津市福晨化学试剂有限公司 天津市福晨化学试剂有限公司 汕头市西陇化工厂有限公司 天津市福晨化学试剂有限公司 汕头市西陇化工厂有限公司 上海展云化工厂有限公司 汕头市西陇化工厂有限公司 汕头市西陇化工厂有限公司 中国矿业大学2011届本科生毕业设计（论文） 第12页

表2：实验仪器 仪器名称 CJJ18-1型磁力搅拌器 KQ-50M型超声波清洗仪器 STP FA104型电子天平 TG16-W型微量高速离心机 低速壹式离心机 电热恒温鼓风干燥箱 FD-TP40分光光度计 WF-400M微波快速反应系统 4-13型箱式电阻炉 D-MAX-3C型X射线衍射仪 150W卤钨灯 仪器产地 上海浦东物理官学仪器厂 东莞市科桥超声波设备有限公司 上海上平仪器有限公司 湖南湘仪实验仪器开发有限公司 上海安亭科学仪器厂 上海精密仪器设备有限公司 上海精密仪器设备有限公司 上海精密仪器设备有限公司 徐州华纳精密仪器有限公司 日本理学电企仪器有限公司 北京光电技术研究所 2.2 实验步骤

2.2.1 微波水热法制备Bi2Fe4O9

以硝酸铁和五水硝酸铋分别为铁源和铋源，以NaOH溶液作为反应的PH值调节剂和反应矿化剂，采用微波水热法160℃微波加热时间有0.5h，1h，1.5h，2h几种，NaOH浓度有2mol/L,8mol/L,12mol/L,14mol/L几种。

以制备NaOH浓度为14mol/L，微波加热160摄氏度2小时为例，制备过程如下： 第一步：按化学计量比Bi:Fe=1:2分别称取相应量的五水硝酸铋和硝酸铁。 第二步：将称好的五水硝酸铋与硝酸铁混合加入10ml纯净水加热搅拌并加入10%硝酸溶液使其完全溶解；并配制14mol/L的NaOH溶液。

第三步：在快速搅拌状态下，将完全溶解的五水硝酸铋及硝酸铁混合溶液逐滴缓慢加入到氢氧化钠溶液当中。

第四步：将搅拌20分钟后的混合溶液转入到高压反应釜当中，并放置到微波快速反应系统当中微波加热2小时。

第五步：取出微波反应釜将溶液倒入200ml烧杯中，反复清洗3到4次直至上层清液PH值达到7左右。

第六步：将烧杯放入烘箱，烘干后取出研磨，最后得到所制样品。

以上过程为NaOH浓度为14mol/L的样品制备方法，NaOH为2mol/L，8mol/L，14mol/L的样品制备原理和方法同上，仅在称取NaOH重量时有所变化。此外在微波时间方面0.5h，1h,1.5h原理与方法亦与上相同，在此不再赘述。 2.2.2 微乳液法制备Bi2Fe4O9

第一步：分别称取1g的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）,再用量筒量取10ml的正辛烷，配置两份。

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第二步：分别称取摩尔量比为1: 1的硝酸铋和硝酸铁放入烧杯中，加入10ml的去离子水，将小烧杯放到磁力搅拌器上搅拌并加热，在搅拌过程中滴加10%的硝酸50-70滴，直至硝酸铁和硝酸铋完全溶解。

第三步：将上述第二步中配置好的溶液滴定进第一步中的两份溶液中的一份，放在磁力搅拌器上搅拌，溶液记为A。

第四步：将第一步中的另一份溶液加入1ml浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液，放在磁力搅拌器上搅拌，记为B。

第五步：在A和B两份溶液搅拌时，都滴加适当的正丁醇使溶液变得澄清，A和B溶液搅拌好后，用滴管将A液缓慢滴入B液中，滴定完后，再搅拌几分钟， 将配好的溶液加入微波反应釜中，安装到微波反应器中，进行加热，反应。

第六步：将反应后的溶液倒入烧杯中用无水乙醇洗涤，重复上述步骤2-3次，后将溶液放入离心机离心，将离心分离后得到的粉体放入烘箱中烘干，将烘干的粉体从烧杯中取出放到试样袋中添上标签，以待以后做XRD、SEM等测。 2.2.3 掺杂Al，Mn，La，Ca等元素Bi2Fe4O9的制备

为研究掺杂对粉体的光催化性能的影响，我们特意对Fe位和Bi位进行了不同元素的掺杂，具体元素和掺杂量如表3所示。 表3：样品的掺杂比例和元素种类 Bi 1.90 1.90 1.90 1.95 1.90 1.85 1 1 1 1 1 1 1 1 Fe 1 1 1 1 1 1 1.90 1.70 1.50 0.90 0.70 1.95 1.90 1.85 掺杂元素种类及比例 10% Ca 10% Sr 10% Ce La 5% La 10% La 15% Al 10% Al 30% Al 50% Al 10% Al 30% Mn 5% Mn 10% Mn 15%

以掺杂30%Al为例，原料为分析纯五水硝酸铋和硝酸铁，掺杂原料选用分析纯硝酸铝。溶剂选用10%稀硝酸，矿化剂选用NaOH，浓度为14mol/L。微波加热160摄氏度2小时条件下，制备含Al为30%的Bi2Fe4O9颗粒。

第一步：按化学计量比Bi：Fe：Al=1:1.7:0.3称取相应重量的五水硝酸铋，硝酸铁和硝酸铝试剂。

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第二步：将称好的五水硝酸铋与硝酸铁混合加入10ml纯净水加热搅拌并加入10%硝酸溶液使其完全溶解；并配制浓度为14mol/L的NaOH溶液。

第三步：在快速搅拌状态下，将完全溶解的五水硝酸铋及硝酸铁混合溶液逐滴缓慢加入到氢氧化钠溶液当中。

第四步：将搅拌20分钟后的混合溶液转入到高压反应釜当中，并放置到微波快速反应系统当中微波加热2小时。

第五步：取出微波反应釜将溶液倒入200ml烧杯中，反复清洗3到4次直至PH值达到7左右。

第六步：将烧杯放入烘箱，烘干后取出研磨，最后得到所制样品。

以下表格中是采用微波水热法，NaOH浓度12mol/L，Bi:Fe=1:2，160摄氏度加热2小时掺杂不同元素所得产物。 2.2.4 光催化实验

实验原理为：当以某个特定的波长照射Bi2Fe4O9时，Bi2Fe4O9晶体能够被激发产生光生电子空穴对，激发态的导带电子和价带空穴又能重新合并，使光能以热能或其他形式散发掉[27]。

Bi2Fe4O9 +hv→Bi2Fe4O9 +h++e-

h++e-→复合+能量（hv′这样与表面吸附的H2O或OH-离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基。

H2O + h+ → OH + H+ OH + h+ → OH 电子与表面吸附的氧化分子反应，分子氧不仅参与还原反应，还是表面羟基自由基的另外一个来源，具体的反应式如下：

O2+e- =O2-

H2O + O2- →OOH+OH- 2·OOH→O2+H2O2

OOH + H2O + e+→H2O2 + OH- H2O2 + e-→OH + OH-

上面的式子中，产生了非常活泼的羟基自由基，超氧离子自由基以及·HO2 自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接氧化为二氧化碳，水等无机小分子[28]。

光催化实验在200ml玻璃烧杯中进行，通过磁力搅拌器的不断搅拌使溶液被光照均匀。200ml染料水溶液和0.1g催化剂混合后倒入烧杯中超声30分钟，将悬浮液放置暗处待吸附平衡后，用150W金属卤化物灯照射悬浮液，每隔2小时候取样一次。每次取样后进行离心，取上层清液，利用分光光度计测其在最大吸收波长处吸光度。

以甲基橙为例，不同初始浓度的甲基橙溶液对Bi2Fe4O9光催化活性的影响如图4 所示。实验中，催化剂用量为7.5mg/ L，甲基橙溶液pH为6.5。由图可知, 随着甲基橙浓度的增大, 催化剂对甲基橙的降解率逐渐降低。这是由于随着甲基橙浓度的增大，光对溶液的透过率逐渐降低, 从而使光催化剂不能接受足够的光激活, 催化活性降低。

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图1 不同甲基橙浓度对降解的影响

根据光照前后的吸光度变化，按下式计算染料溶液脱色率[29]：

DA0A100% A0 式中D为脱色率；A0为起始染料溶液在最大吸收波长处吸光度；A为光照一定时间后的染料溶液在最大吸收波长处的吸光度。

3 实验结果

3.1 Bi2Fe4O9物相分析

3.1.1 NaOH浓度影响

本实验用微波水热法制备Bi2Fe4O9粉体，采用常见的NaOH作为矿化剂。通常OH浓度对粉体的制备有较大的影响，为此我们研究了不同浓度NaOH对本次实验产物的影响，NaOH具体浓度如表4所示。

表4：实验所用NaOH浓度 试样编号 a b c d Bi，Fe比例 1:2 1:2 1:2 1:2

-

NaOH浓度 2mol/L 8mol/L 12mol/L 14mol/L 中国矿业大学2011届本科生毕业设计（论文） 第16页

图2 在不同NaOH浓度下制得Bi2Fe4O9 XRD图谱

（a为2mol/L，b为8mol/L，c为12mol/L，d为14mol/L）

图2为反应溶液在160℃时NaOH浓度分别为2mol/L，8mol/L，12mol/L和14mol/L时所得样品粉体的XRD图谱。由图2a可知, 在NaOH浓度为2.0mol/L时图像中各个峰都与BFO标准卡片JCPDS 46-0416相一致，因此所制备的的粉体为BFO相。图2a中部分峰呈现宽化形态，说明其结晶并不完善。当NaOH浓度为8.0mol/L 时, 正交相的BFO消失, 图像中各个峰与标准Bi2Fe4O9XRD卡片相一致，确定产物为Bi2Fe4O9粉体。NaOH浓度为12.0mol/L和14.0mo l/L时的产物的XRD图谱与标准Bi2Fe4O9XRD卡片相一致，因而都为纯相，且各个峰都很尖锐，说明粉体结晶性良好。继续提高NaOH浓度时发现产物衍射峰的峰位和峰形基本没有变化。

本文采用微波水热法能够成功的制备出Bi2Fe4O9亚微米颗粒，这与高浓度NaOH是密切相关的。因Fe（OH）3是偏两性的，当（OH）- 浓度大于8mo/L 时，就可以形成[Fe（OH）6]3-，本实验中（OH）- 浓度为14mol/L，所以水热反应体系中[Fe（OH）6]3-浓度较大，因而[Fe（OH）6]3-和Bi（OH）3发生脱水作用而形成很多的Bi2Fe4O9生长基元。晶体的形成分为成核和生长两个阶段，由于在本水热强碱反应体系中，生成了很多的Bi2Fe4O9生长基元，所以Bi2Fe4O9晶核的成核速度很快，形成了很多的Bi2Fe4O9晶核，因而晶核的生长受到了抑制，所以在本实验中就成功的得到了Bi2Fe4O9亚微米粉体。

由以上分析结果可知，当NaOH浓度为2mol/L时所得产物为BiFeO3 当NaOH浓度为8mol/L至14mol/L时所得产物为Bi2Fe4O9纯相，因而要制得Bi2Fe4O9纯相，需选取NaOH浓度在8mol/L以上。

如图3a所示，根据以往研究可知，Bi2Fe4O9晶体主要的面为（001），（110）和（110），Bi2Fe4O9的晶体结构可以用规则的切面来描述，且其主要由三个切面的生长速度的比率来决定。Bi2Fe4O9的晶体结构如如图3所示，在晶体的每一层中，（110）面和（110）面都相交，如图3a所示。

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图3 均为Bi2Fe4O9晶体结构的示意图

这个多面体是由含有Bi-O和Fe-O且平行于（001）平面的原子层组成。此外，交错的原子在（110）（110）两个面上生长的非常快。这些结构清楚的表明（001）面是晶体中最稳定的面，（110）和（110）两个面具有相同的表面能。在晶体生长过程中（001）面是生长最慢的的一个面。而（110）和（110）生长非常快，抑制了（001）面的生长，这一点从最终的图像中也可以看出来。因此，主要的任务就是观测（001）面的情况。

图3所示图片可以阐明Bi2Fe4O9的晶体结构。晶体沿各个面得生长速度是由原子堆积密度决定的。原子密度最大的面生长速度通常是最慢的，因此，（001）面就是生长速度最慢的面，正好和晶体对称性相一致。片状晶体良好的平面，锐利的边缘和好的平方对称表明在给定厚度条件下，晶体结构几乎达到局部平衡[30]。

如图3b所示，正八面体的Fe-O与正四面体的Bi-O在（100）和（010）面相连接。这种结构支持过量的Bi3+离子沿着（100）面和（010）面生长。然后，由于不足量的Fe3+使得晶体在（001）面生长缓慢，这是因为正八面体的Fe-O与正四面体的Bi-O在这个面上相连接的缘故。由于这种效应，在加上OH离子在（001）面上的阻碍作用，促使生长成纳米片状。

由于（001）面原子密度较大，因而比较稳定，同时活性是最差的，因此在光催化过程尽量避免更多的（001）面暴露在晶体表面。基于以上分析，（001）面和（121）面得比值是最小的，我们在以下实验中选取14mol/L的NaOH溶液。 3.1.2 Bi，Fe比例影响

用微波水热法制备Bi2Fe4O9时Bi，Fe比例对实验结果的影响是非常大的，为此我们还进行了Bi，Fe不同比例的实验，其详细比例如表6所示。 表6：实验所用Bi，Fe比例

试样编号 a b c

Bi，Fe比例 1:1 1:1.5 1:2 -

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图4 不同Bi，Fe比例下制得Bi2Fe4O9 XRD图谱

（a为1；b为1.5；c为2 ）

图4为反应溶液在NaOH浓度为14mol/L，160℃微波加热1h条件下，不同Bi，Fe比例所制得样品粉体XRD图谱。图中a为160℃摄氏度微波水热反应制备的Bi2Fe4O9粉体的XRD图谱。其晶化非常理想，无明显杂峰存在，（001）面和（121）面两峰比值最小，说明按此比例实验时获得实验效果是最好的。b中的衍射峰明显与a不符合，说明杂相偏多,反而c中各峰与a相吻合。c中可以看出明显的杂峰存在，且部分峰宽化。说明随着Bi，Fe比例的增大，效果已经开始变差，形成了多相的粉体。

从以上实验结果分析表明，制备Bi2Fe4O9粉体时，要制得（001）面暴露于晶体表面较少的纯相Bi2Fe4O9粉体，需采用的Bi和Fe比例为1:1。 3.1.3 时间影响

用微波水热法制备Bi2Fe4O9时加热时间对实验结果的影响是非常大的，加热时间过短不能得到所需物质纯相，而加热时间过长则影响实验进度，增加实验成本。因而本文设计微波加热时间对产物的影响，具体加热时间如表5所示。 表5：实验所用水热时间 试样编号 a b c d Bi，Fe比例 1:2 1:2 1:2 1:2

水热时间 0.5 h 1.0 h 1.5 h 2.0 h

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图5 不同时间下制得Bi2Fe4O9 XRD图谱

（a：0.5h，b：1h，c：1.5h，d：2h）

如图5所示，当加热时间为0.5h时在2θ角为20.556度时，有杂相峰存在，且部分衍射峰宽化。说明产物中存在杂相，结晶并不完善。

当水热时间大于1h时，所有衍射峰都与标准XRD卡片(JCPDS-250090)相一致，并且各个衍射峰都很尖锐，随着反应时间的进一步延长，衍射峰的强度并没有发生明显变化。说明所制备的产物为纯Bi2Fe4O9 相，且他们有较好的结晶性，经过精简分析，其晶格常数为a=0.796 nm, b=0.844nm,c=0.599 nm。但是（001）与（121）峰强的比值随着时间的增加逐渐增大，由3.1.1的理论分析可知，随着水热时间的延长所制备的产物中（110）晶面和（110）晶面逐渐被（001）晶面所覆盖。由于（001）晶面上原子密度较大，它的表面能较低，因此活性较低，不利于提高光催化性能。此外，（001）面，（121）面峰强比值在加热时间为1h最低。因此在以后的实验中，我们选用的水热时间都为1小时。

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图6 不同水热时间下Bi2Fe4O9 扫描电子显微镜图像

（a为1h；b为1.5h；c为2h）

由图6可知，实验制得了良好的各种不同形态Bi2Fe4O9 粉体。从图6可以看出，不同水热时间条件下所得到的样品显微形貌大不相同。图片中Bi2Fe4O9 的形貌为片状，分散均匀，表面干净，没有小颗粒附着。图中a的截面厚度约为100nm，边长为1.312μm；b的截面厚度约为280nm，边长为1.573μm；c的截面厚度约为400nm。从样品显微图像的截面厚度可以看出，随着水热时间的延长，其厚度增加。由前述分析可知，在水热反应过程中，（001）生长虽然缓慢，而当水热时间越长，这些面得生长速度差异越小，从以上图中也可以看出，Bi2Fe4O9晶体从片状逐渐变成立方体状。这也和前述的样品XRD图相吻合，正好说明水热时间在1h时是最合适的。

根据上述分析可以抽象出晶体生长模型如图7：

图7 Bi2Fe4O9晶体形成过程示意图 （a为0.5h；b为1h；c为2h）

由图7可知，当加热时间较短时，晶体呈片状，随着水热时间的延长，各个方向都相继生长，因而最终呈现立方体状。

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当微波水热时间较短时，Bi2Fe4O9纳米颗粒更容易被（110）面和（110）面吸附，因为这两个面有比（001）面更高的表面能。矩形的Bi2Fe4O9晶体表明在生长过程中（110）面和（110）面得生长速度大致是相同的。随着时间的延长，由于（110）面和（110）面具有较大表面能，因而更多的原子被吸附到这个面上，这样（001）面得生长速度也显得更快。另外，由于OH-离子的抑制作用，使得（110）面和（110）面生长被抑制。因此，层状的Bi2Fe4O9就此形成。由于OH离子的抑制作用，随着水热时间的延长，（110）面和（110）面生长一直受到抑制，因而生长缓慢。（001）面则随着水热时间的延长而持续扩展。因此水热时间越长，这些面得生长速度差异越小，从以上图中也可以看出，Bi2Fe4O9晶体从片状逐渐变成立方体状。

由以上结果分析可知，微波加热时间对反应产物的纯度影响相对较小，当加热时间为0.5小时就可以得到Bi2Fe4O9，但经过测试发现其含有一定杂相，因而要获得纯相Bi2Fe4O9，我们在以后的实验中都采用微波加热1小时。

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3.2 光催化性能测试结果

3.2.1 颗粒尺寸对Bi2Fe4O9光催化性能影响

普通粉末光催化剂的量子效率不高，是由于光生电子与空穴从相体内扩散到催化剂表面发生氧化还原反应的时间与颗粒尺寸有关[31]。随着粒径的减小，光生电子从粒子内部扩散到表面的时间减少。因此，催化剂粒径越小，光生电子和空穴简单复合的几率越小，这意味着光生量子产率增高。粒径对光催化活性的影响主要表现在：①对能带结构的影响；②对光生载流子的输送和量子产率的影响；③对光吸收及光吸附能力的影响。

随着粒径的减小，由于量子效应的导带和价带变为分立的能级，能隙变宽，价带的电位变得更正，导带的电位变得更负，光生电子和空穴的能量更高，因而具有更强的氧化-还原能力。利用能隙随粒径减小而增大的特点，可以通过调控粒径而获得具有不同能隙的光催化剂。虽然能隙的增大能使光催化剂具有更强的氧化还原能力，但能隙的增大需要波长更短的激发光。

图8 不同Bi，Fe比例及不同方法所制备Bi2Fe4O9粉体XRD图谱

（a：Fe:Bi为2；b：Fe:Bi为1；c：微乳液法）

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从图8中可以看出，a中明显存在杂峰，说明在此比例时，制得粉体颗粒可能含有一些其他相，b中锋比较尖锐，主峰突出，但是（001）面峰值较大，说明此时制得粉体颗粒可能比较粗大。（001）面，（121）面峰强比值在c中最低，各个峰尖锐，且a的部分峰宽化，说明在Fe:Bi为1时，晶粒细化，裸露在外面的晶面面积较大，且结晶性良好。

图9 不同Bi，Fe比例及不同方法制备Bi2Fe4O9粉体扫描电子显微镜图片

（a：Fe:Bi为2；b：Fe:Bi为1；c：微乳液法）

从图9a可以看出Bi2Fe4O9 形貌为立方体状，分散均匀，表面干净，没有小颗粒附着。从b可以看出Fe:Bi为1时，所制得Bi2Fe4O9 为片状，分散相对均匀，表面也没有小颗粒附着。通过比对很容易可以看出，当Fe:Bi为1时所得样品的颗粒粒度要小。之所以出现这种状况是因为Bi，Fe比例是Bi2Fe4O9 晶体形成的一个重要影响因素。正八面体的Fe-O与正四面体

3+

的Bi-O在（100）和（010）面相连接。这种结构支持过量的Bi离子沿着（100）面和（010）面生长。然后，由于不足量的Fe3+使得晶体在（001）面生长缓慢，这是因为正八面体的Fe-O与正四面体的Bi-O在这个面上相连接的缘故。由于这种效应，在加上OH-离子在（001）面上的阻碍作用，促使生长成纳米片状。

从c可以看出微乳液法所制得样品颗粒相对a，b都要小很多。这是由于微乳液法利用微乳液小液滴作为微型反应器，可以用来控制产物的尺寸。微乳液能对纳米材料的粒径和

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稳定性进行精确控制，限制了纳米粒子的成核、生长、聚结、团聚等过程，从而形成的纳米粒子包裹有一层表面活性剂，并有一定的凝聚态结构。在此体系中，两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间形成微型反应器，其大小可控制在纳米级范围，反应物在体系中反应生成固相粒子。因而用微乳液法制备的产物颗粒相对会很小。

通过以上结果分析表明，在Fe:Bi为2时所制得产物中可能有其他相存在；Fe:Bi为1时所制得产物为纯相但颗粒大小适中，微乳液法所制得产物颗粒粒度小，适合用于光催化反应。因此要获得颗粒度细小的Bi2Fe4O9，应选择微乳液法来制备。

影响Bi2Fe4O9光催化性能的因素除了颗粒粒度之外，还有比表面积。比表面积大、粒径小，有助于氧气及被降解有机物在Bi2Fe4O9表面的预先吸附，则反应速率快，光催化效率必然增大。当颗粒大小为1～10 nm时，出现量子尺寸效应。量子尺寸效应会导致禁带变宽，并使能带蓝移。禁带变宽使电子一空穴具有更强的氧化能力，使半导体的光效率增加。量子尺寸效应引起能带变宽的增加量△E可由下式计算[32]：

Eh22/2R2(1/me1/me)1.786e2/R0.248ERY

式中R为粒子半径，me为电子有效质量，mh为空穴有效质量，为介电常数，ERY为

2422有效里德伯能量 e/2h(1/me1/mh)。式中第一项为量子限域能，与粒子半径平方(R)成正比，粒子减小，其值增大，使能带蓝移；第二项为电子 空穴对的库仑作用能，与粒子半径R成正比，粒子减小，使能带红移，但由于第一项比第二项随颗粒半径减小而增大的幅度大得多，因此，总的来说，粒子减小，能带越宽，能带蓝移越大。尽管粒子小，量子尺寸效应使禁带变宽，并使导带能级负移，价带能级正移，导致催化剂的氧化还原能力增强。但同时也应看到，大表面积也就意味着表面上出现复合中心的机会增多，当复合起主要作用时，也会出现活性随量子化程度的提高而下降的情况。

此外，尺寸量子化程度的提高，禁带变宽，吸收谱线蓝移，所需激发光的能量升高，将导致Bi2Fe4O9光敏化程度变弱，对太阳光的利用率降低，甚至无法利用太阳光。因此，在实际过程中要选择一个合适的粒径范围[33]。

**

图10 不同颗粒大小的Bi2Fe4O9 对甲基橙溶液的降解率

为了检测催化剂在可见光下的催化活性, 我们设计了相应的可见光催化实验, 实验结果如图10所示。实验中，可见光光源采用150W金属卤化物灯，在光催化过程中不断搅拌

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保持反应溶液受光照均匀。催化剂用量为0.5g/ L，甲基橙溶液的初始浓度为7.5mg/ L。由图10a可知，微乳液法制备的Bi2Fe4O9 颗粒对甲基橙溶液的降解效果非常好，在18小时降解率达到了99%左右；Bi，Fe比例为1时，Bi2Fe4O9 颗粒对甲基橙溶液的降解效果相对较差，在18小时后，降解率大致在30%左右；而未加催化和Bi，Fe比例为1比2时，催化效果非常差，降解率都在5%以下。由图10b同样可知，在波长为464nm时，曲线存在峰值，通过观测各条曲线的峰值得出，微乳液法制得Bi2Fe4O9 颗粒在各个波长时对甲基橙溶液的降解率都是最高的，Bi，Fe比例为1时次之，未加催化和Bi，Fe比例为1比2时最差，这与图10a中的测试数据一致。

以上实验结果分析说明，在可见光下，Bi2Fe4O9颗粒有一定的催化活性，采用相同条件时，微乳液法所制备的Bi2Fe4O9 颗粒催化效果最好。实验反应结束后, 将烧杯放置在磁铁底座上, 稍后待催化剂完全沉淀至烧杯底部, 将澄清的上层反应液直接倒出, 将烧杯中的催化剂在烘箱里烘干, 取出重新做XRD测试，峰值和光催化反应之前完全一样，说明催化剂在催化过程中是稳定的，可以重复利用。 3.2.2 Fe位掺杂对光催化性能影响

一般认为掺杂金属离子能提高光催化剂Bi2Fe4O9催化活性的原因有以下几个方面：(1)掺杂可以形成捕获中心，价态高于Bi的金属离子捕获电子，低于Bi的金属离子捕获空穴，抑制e一与h+复合；(2)掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的光子可激发掺杂能级上捕获的e一和h+，提高光子的利用率；(3)可以导致载流子的扩散长度增大，从而延长电子和空穴的寿命，抑制其复合；(4)掺杂可以造成晶格缺陷，有利于形成更多的Bi氧化中心[35]。 金属离子掺杂可以在半导体表面引入空穴位置或者改变结晶度，同时由于掺杂引起电子跃迁，所以其光谱响应向可见光移动，从而提高对可见光的利用率。因此，掺杂适当的金属离子，不仅可以提高光催化效率，同时可使反应在可见光下进行。

为考察Fe位掺杂对光催化性能的影响，我们还进行了Al和Mn掺杂实验，掺杂含Al比例为10%，30%和50%，含Mn比例为5%，10%和15%。

图11 不同比例Al掺杂所得样品粉体XRD图谱 （a：0%；b：10%；c：30%；d：50%）

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如图11所示，通过观测无掺杂Bi2Fe4O9粉体的衍射峰，对比PDF卡片JCPDS -250090可知，160℃微波水热反应后，所得样品为Bi2Fe4O9相。

从图11中可以看出，掺杂Al含量30%时所得粉体的XRD图谱的衍射峰较强，除了Bi2Fe4O9

的衍射峰之外，没有观察到其他其他物质及无定形非晶相。因此本实验所采用的工艺可以制备得到Al掺杂的钙钛矿结构的Bi2Fe4O9 粉体，通过水热反应，掺入的Al全部嵌入了Fe位，没有单独结晶形成的杂相。同时可以由图中c看出，衍射峰值略有展宽，及衍射峰宽化，这表明通过掺杂，得到的粉体晶粒变细。

从图11中可看出,(101) 晶面衍射峰最强, 但因Al的引入, 晶粒沿(110) 晶面择优取向。在掺杂量为30%时, 掺杂Al所得粉体的相组成的XRD图谱上, 除了Bi2Fe4O9的衍射峰外, 没有别的物质的衍射峰存在, 表明在较小浓度范围内, Al的掺杂没有带来新的物相。同时，掺杂30%Al时(101)峰与(110)峰的比值最小，同样可以证明在此浓度掺杂时候，所得到粉体最为合适。

图12 不同比例Al掺杂所得样品粉体扫描电子显微镜图像

（a为10%；b为30%；c为50%）

从图12a可以看出，掺杂10%Al时，产物显微相貌为不规则片状，多为层叠，且颗粒大小不一，分散不均匀，小的颗粒比较多。图12c的显微形貌情况和图12a趋于一致，同样为形貌不规则，分散不均匀。从图12b可以看出，掺杂30%Al时，所制得产物显微形貌为片状，且分散均匀，表面干净，没有小颗粒附着。通过比对可以看出，掺杂30%Al所得样品颗粒

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粒度要比掺杂10%Al和掺杂50%Al时小。之所以出现这种情况，是由于在水热反应过程中，掺杂量是控制晶体生长的关键因素之一，高浓度的Al离子能控制样品的择优取向生长 ，低浓度的Al离子易生成片状结构。

图13 不同掺Al量所制得样品对甲基橙溶液的降解率

为了检测催化剂在可见光下的催化活性, 我们设计了相应的可见光催化实验, 实验结果如图13所示。实验中，可见光光源采用150W金属卤化物灯，在光催化过程中不断搅拌保持反应溶液受光照均匀。催化剂用量为0.5g/ L，甲基橙溶液的初始浓度为7.5mg/ L。

由图13可知，掺杂30%Al时所制备的样品对甲基橙溶液的降解效果最好，在18小时降解率达到50%左右，掺杂10%Al和掺杂50%Al时效果相对较差，18小时降解率大致在30%以下，未掺杂Al时，催化效果最差，降解率在5%以下。由图13同样可知，在波长为464nm时，曲线存在峰值，通过观测各条曲线的峰值得出，掺杂30%Al时制得样品颗粒在各个波长时对甲基橙溶液的降解率都是最高的，掺杂10%Al和掺杂50%Al时次之，未掺杂Al时最差。

以上实验结果分析说明，在可见光下，所制得样品颗粒有一定的催化活性，采用相同条件时，掺杂30%Al时所制得样品颗粒催化效果最好，当掺杂Al的含量超过30%时其催化性能开始变弱，因而在选择时，最佳掺杂量为30%。改善实验条件，如矿化剂浓度，反应时间和温度，光照强度等可能会提高Bi2Fe4O9光催化效率。

与Al相似，为考察同为Fe位掺杂的Mn在掺杂后样品是否会有良好的光催化效果，我们进行了不同比例Mn掺杂的光催化实验，实验所得样品对甲基橙降解率效果图如图14：

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图14 不同掺Mn量所制得样品对甲基橙溶液的降解率

（a为5%；b为10%）

图14为不同掺Mn量所制得样品对甲基橙溶液的降解率，图14中a为掺杂5%Mn时降解率曲线，由图可知，18小时降解率约为18%；b为掺杂10%Mn时降解率曲线，18小时降解率约为13%。实验结果表明Bi2Fe4O9在掺杂Mn元素之后，有一定的光催化性能，其中掺杂5%Mn的光催化性能要比掺杂10%的光催化性能好。但是总体而言，掺杂之后的光催化性能不是很好，离推广使用还有一定距离。

小结：通过以上实验以及相应测试结果可知，Bi2Fe4O9掺杂适当比例Al时，对其光催化性能是有较好促进作用的，而掺杂Mn时，Bi2Fe4O9光催化性能的促进作用不明显。 3.2.3 Bi位掺杂对光催化性能影响

金属离子掺杂是改善催化剂光催化性能的有效途径，而稀土离子所具有的特殊电子结构能对Bi2Fe4O9进行表面改性。近年来，有文献报道稀土离子掺杂可提高Bi2Fe4O9的比表面积，增强其对有机物的吸附能力，从而提高光催化活性[36]。为此我们探讨了La，Sr，Ce，Ca几种元素的掺杂对Bi2Fe4O9光催化性能的影响。

如图15所示，通过观测无掺杂Bi2Fe4O9粉体的衍射峰，对比PDF卡片JCPDS-250090可知，160℃微波水热反应后，所制备的样品都为Bi2Fe4O9相。

a中的衍射峰较弱，但是可以观察到此时已具备Bi2Fe4O9各角度的衍射峰。b中衍射峰较强，没有其他杂峰及无定形晶存在。c中可以看出明显的杂峰存在，随着La含量的增加，掺杂效果已经开始变差，形成了多相的粉体，说明按此实验条件，La在掺杂比例超过0.10时就达到饱和，从而抑制样品晶体的生长。d中粉体的晶化非常不理想，35度以后的衍射峰极为不明显。由于Bi3+，La3+的离子半径接近，分别为1.17A和1.16A，故La3+可以替代Bi3+形成稳定的置换固溶体，掺杂后粉体结构与单相的Bi2Fe4O9粉体结构不会有太大差别，正如XRD图谱所示。

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图15 不同比例La掺杂所得样品粉体XRD图谱 （a：0%；b：5%；c：10%；d：15%）

从图中可以看出，未掺杂Bi2Fe4O9粉体的衍射峰比较强，而对Bi2Fe4O9进行La掺杂得到的粉体衍射峰相对微弱，这种情况在之前的Al，Mn掺杂实验中未曾出现过。随着La掺杂比例的提高，样品的XRD衍射图谱没有发生过多改变，说明La3+已经替代了晶格中的Bi3+。

由以上实验结果分析表明，制备掺杂La的Bi2Fe4O9粉体时，当掺杂La的含量超过5%时其催化性能开始变弱，因而在选择时，最佳掺杂量为5%。改善实验条件，如矿化剂浓度，反应时间和温度，光照强度等可能会提高Bi2Fe4O9光催化效率。

图16为掺杂Sr，Ce，Ca三种元素所得样品的光催化甲基橙降解效果图：

图16 掺杂Sr，Ce，Ca所制得样品对甲基橙溶液的降解率

为了检测掺杂Sr，Ce，Ca三种元素所得样品的催化剂在可见光下的催化活性, 我们设计了相应的可见光催化实验,本次实验条件和上述光催化实验条件相同，实验结果如图16所示。

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由图16可知，Bi位掺杂的Sr，Ce，Ca三种元素对Bi2Fe4O9的光催化活性促进效果很差，在与以上相同的实验条件下，18小时候甲基橙溶液降解率均在5%以下，说明这三种元素的掺杂没有给Bi2Fe4O9带来更好的光催化效果。其之所以产生这种结果可能是由于不同掺杂位置对Bi2Fe4O9的能带结构的改变不同。跟据上述Fe位掺杂Al时Bi2Fe4O9可获得良好的催化效果也可以说明这一点。

4 结论

（1）以硝酸铁和五水硝酸铋为原料，氢氧化钠为矿化剂，分别用微波水热法及微乳液法合成Bi2Fe4O9纯相以及相应不同掺杂的Bi2Fe4O9粉体。

（2）在可见光下，Bi2Fe4O9 粉体有一定的催化活性，在464nm附近对光有较强吸收，采用相同条件时，通过微乳液法可以制得纯相纳米粉体，并且其光催化性能最好，18小时降解率接近100%。

（3）对Bi2Fe4O9粉体进行掺杂时，发现对其Fe位掺杂30%Al时效果最佳，掺杂其他元素如Mn时效果并不理想。

（4）对其进行不同元素的Bi位掺杂，发现效果均不理想。

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英文原文

Visible-Light Photocatalytic Properties of Weak Magnetic BiFeO3 Nanoparticles

By Feng Gao, Xinyi Chen, Kuibo Yin, Shuai Dong, Zhifeng Ren, Fang Yuan, Tao Yu, Zhigang Zou,and Jun-Ming Liu

In recent years, multiferroics, showing the coexistence of magnetic and ferroelectric orders in a certain range of temperature, have attracted a great deal of attention due to the fascinating fundamental physics and potential applications for novel magnetoelectric devices.[1]Among all multiferroic materials studied so far, perovskite-type BiFeO3 (BFO) is known to be one of the several compounds that exhibit ferromagnetism (FM) at room temperature (RT),with high ferroelectric(FE) Curie point (Tc ∼ 1103 K)[2] and G-type antiferromagnetic (AFM) Néel point (TN ∼ 647 K).[3] In addition to the potential magnetoelectric applications, BFO might find applications as photocatalytic materials due to its small bandgap.This small bandgap also allows carrier excitation in BFO with commercially available femtosecond laser pulses, hence enables us to develop ferroelectric ultrafast optoelectronic devices as widely demonstrated in semiconductors.[4] In fact, regarding the photocatalytic property of BFO, it was demonstrated that SrTiO3 coated BFO nanoparticles can produce H2 under the irradiation of visible light, whereas pure SrTiO3 only responded to UV irradiation.[5] More recently, we have reported the oxidation (oxygen generation) ability of BFO nanowires, suggesting that BFO nanostructures might be useful for photocatalytic decomposition of organic contaminants.[6]

Although weak ferromagnetic (FM) order was observed in BFO films at RT,[7] different from the AFM magnetic nature of BFO ceramics,[8] the origin in films is not fully understood.[7,9] Recently, Bea et al. attributed the magnetic moment in BFO films to the extra phase like c-Fe2O3 and argued that BFO phase has a very small magnetic moment if any.[10] We reported weak FM order in BFO nanowires and suggested that the size effect in nanostructures like films and nanowires might be responsible for the FM property.[6] In this communication, we report the synthesis of BFO nanoparticles by a solgel technique and its photocatalytic and magnetic properties.

Figure 1a presents the XRD pattern of the nanoparticles prepared under the optimal conditions (calcined at 500 °C for 2 h, the detail of preparation is described in the Experimental Section). It is revealed that the BFO nanoparticles are highly crystallized and exhibit a single-phase perovskite structure. Non-perovskite phases such as Bi2Fe4O9 and Bi2O3/Fe2O3 are not detected in XRD spectra.

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Figure 1. XRD patterns of the BFO nanoparticles: a) synthesized under the optimal conditions (500 °C for 2 h); b) after the degradation experiment in methyl orange.

The obvious peak-splitting shows that the nanoparticles are rhombohedral, consistent with the structure of BFO ceramics,[8] but different from the tetragonal structure of BFO films.[9] Figure 1b shows the XRD spectra of the sample after degradation experiments in methyl orange (MO), which are described later in details.

Figure 2. a) SEM image of BFO nanoparticles with the TEM image as the inset; b) HRTEM image of the nanoparticles with the SAED pattern as the inset.

The typical scanning electron microscopy (SEM) image of the BFO powders is shown in Figure 2a, where the inset is a representative transmission electron microscopy (TEM) image.These nanopowders consist of roughly spherical and welldispersed particles ranging from 80 to 120 nm. Figure 2b shows the high-resolution TEM (HRTEM) image of the BFO nanoparticle as well as the selected area electron diffraction pattern (SAED) (inset). Both of them confirm that the BFO nanoparticles are well crystallized with a single-phase perovskite

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structure. In addition, X-ray energy dispersive spectroscopy (EDS) attached to TEM was used to measure the Bi:Fe ratio in our sample. The quantitative analysis was averaged over five different samplings,[11] revealing that the ratio of Bi to Fe is about 1:1 within the instrumental accuracy. This result was confirmed by inductively coupled plasma resonance (ICP) spectroscopy measurement, which showed that the ratio of Bi to Fe was 0.99:1.00.

Before the photocatalytic activity characterization, it is important to study the optical absorption of the as-prepared BFO nanoparticles because the UV-vis absorption edge is relevant to the energy band of semiconductor catalyst. Figure 3a shows the absorption spectra of the as-prepared BFO sample transformed from the diffuse reflection spectra according to the Kubelka–Munk (K–M) theory.[12] The absorption cut-off wavelength of the as-prepared BFO sample is about 565 nm, suggesting that the present material can absorb visible light in the wavelength range of 400–565 nm.

Figure 3. a) UV-vis diffuse reflectance spectrum of the BFO nanoparticles, where the dot line is the division between UV and visible light; b) the square root of Kubelka-Munk functions F(R) versus photon energy, where the dot line is tangent of the linear part; c) photocatalysis of BFO nanoparticles and bulk on degradation of methyl orange under UV-vis light irradiation and visible light irradiation.

The energy bandgap of BFO nanoparticles could be estimated from the tangent line in the plot of the square root of Kubelka–Munk functions F(R) against photon energy,[13] as shown in Figure

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3b. The tangent line, which is extrapolated to (F(R))1/2 = 0, indicates the bandgap is 2.18 eV. Such an energy bandgap is smaller compared with the bandgap of BFO films (2.5 eV),[14] possibly due to the small thickness of the thin film sample. The smaller bandgap of BFO nanoparticles indicates a possibility of utilizing more visible light for photocatalysis.

The photocatalytic activity of BFO nanoparticles for MO degradation is shown in Figure 3c.As a typical organic contaminant, MO is stable under UV-vis irradiation if there is no photocatalyst involved. For example, after 15 h UV-vis irradiation without BFO nanoparticles, the degradation rate of MO was less than 3%. However, with BFO nanoparticles as photocatalysts, more than 90% of MO was decolorized after 8 h under UV-vis irradiation. After putting a filter glass to cut off the UV light (less than 420 nm), more than 90% of MO was decolorized after 16 h, showing efficient photocatalytic activity of BFO nanoparticles under visible light irradiation. Compared with the normal photocatalyst TiO2, which only has response to UV irradiation, BFO nanoparticles show their obvious advantage making use of the visible light. We also performed the degradation experiment on bulk BFO, which was prepared by the rapid liquid phase sintering technique developed in our laboratory.[1,14] After 16 h UV-vis irradiation with bulk BFO, the MO degradation rate was saturated to about 70 %, which was significantly less efficient than when BFO nanoparticles was used under the same condition.

It is well known that the surface area of a catalyst greatly affects its catalytic activity.[15] The BET (Brunauer–Emmett–Teller) measurement showed that the surface area of the BFO nanoparticles was 8.3 m2 g–1 while that of bulky ceramic BFO powder was 1.2 m2 g–1. Therefore, the significantly higher surface area of the BFO nanoparticles might be responsible for the higher efficiency. In addition, it is highly possible that MO can be degraded in shorter time by preparing photocatalyst BFO nanoparticles with smaller diameters (less than 80 nm) resulting in even higher surface area, which is being pursued.

From the application point of view, the stability of a photocatalyst is important. As an example, doped TiO2 photocatalysts are not stable though doping could possibly make TiO2 respond to visible light.[16] In the case of BFO nanoparticles, the crystal structure of the BFO nanoparticles was very stable, as demonstrated by XRD spectra after the reaction with MO. As shown in Figure 1b, the crystal structure of the photocatalyst did not change after the photocatalytic reaction. The stability of BFO nanoparticle photocatalyst was further examined by investigating the pH value after the reaction. Each sample solution showed a pH value of 6.5–7.0, as steady as the photocatalysis on TiO2.[17]

It was suggested that the size effect of BFO nanostructures might be responsible for the magnetic ordering by comparing the magnetic property of BFO films with that of BFO nanowires.[6] In this communication, we investigated the magnetic ordering of the BFO nanoparticles. As shown in Figure 4, weak FM order with a saturated M of about 0.06 lB/Fe is observed for the BFO nanoparticles at 300 K, which is different from the linear M–H behavior in bulk BFO.[8] The partially enlarged M–H curve is shown in the inset, which reveals that the coercive field of the BFO nanoparticles is quite small (—100 Oe). It is necessary to point out that the saturated M in BFO films and nanowires are 0.04 lB/Fe and 0.03 lB/Fe, respectively,[6,7]

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comparable with the results in nanoparticles. In addition, the coercive fields of both the BFO films and nanowires are also quite small,[6,7] also similar to that of the nanoparticles.

Figure 4. M–H hysteresis loop of the BFO nanoparticles measured at T = 300 K (the partially enlarged curve is the inset).

Therefore, it is reasonable to say that there is similarity among BFO nanostructures (including films, nanowires and nanoparticles). It is such similarity that makes the magnetization of nanosized BFO different from that of bulk BFO. We suggest that the possible similarity lies in the nano-dimension of BFO films, nanowires and nanoparticles.

It is well known that the wavelength of the incommensurate cycloid spin structure in bulk BFO is 62 nm[18] and the scale of nanosized BFO is comparable with this wavelength. One may argue that the cycloid structure in bulk BFO is partially destroyed in the BFO nanostructures, which leads to the weak FM behaviors at RT. In fact, recent density functional calculations give a macroscopic M of about 0.05 lB/Fe,[19] in good agreement with our experimental observation. In summary, we have synthesized BFO nanoparticles ranging from 80 to 120 nm by a simple sol-gel method. The polycrystalline nanoparticles are single-phase with perovskite structure. Although both BFO bulk and nanoparticles demonstrate the photocatalytic ability to decompose methyl orange (a typical organic contaminant) under UV-vis light irradiation, the degradation with BFO nanoparticles is significantly more efficient than that of bulk BFO due to the higher surface area of nanosized BFO. Because of the small bandgap, BFO nanoparticles show significant degradation ability under visible light irradiation. In addition, weak ferromagnetism of the BFO nanoparticles is observed at RT, possibly due to the nanosize, which is different from the magnetic property of bulk BFO.

Experimental

Synthesis: Bismuth nitrate (Bi(NO3)3 · 5H2O) and iron nitrate (Fe(NO3)3 · 9H2O) in stoichiometric proportions (1:1 molar ratio) were dissolved in 2-methoxyethanol (C3H8O2). The

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solution was adjusted to a pH value of 4–5 by adding nitric acid. Then citric acid in 1:1 molar ratio with respect to the metal nitrates was added to the solution as a complexant, followed by polyethylene glycol as a dispersant. The mixture was stirred for about half an hour at 50 °C to obtain the sol, which was then kept at 80 °C for 4 days to form the dried gel powder. The final powder was calcined at different temperatures of 400–700 °C for different times of 1–3 h in air. The optimal calcining temperature and time for perovskite-type BFO nanoparticles are 500 °C and 2 h, respectively.

Characterization: The structure and morphology of the BFO nanoparticles were investigated by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy(TEM). The cationic stoichiometry of our sample was determined by inductively coupled plasma resonance (ICP). The UV-vis absorption spectra were measured on a UV-vis spectrophotometer. The photocatalytic activity of the BFO nanoparticles for decomposition of methyl orange (MO) was evaluated under irradiation of a 300 W Xe lamp at the natural pH value. The initial concentration of MO was 15 mgL–1 with a catalyst loading of 30 mmolL–1. After the elapse of 0.5 or 1 h, a small quantity of the solution was taken, and the concentration of MO was determined by measuring the value at approximately 464 nm using a UV-vis spectrophotometer. Each time before the absorption measurement, the sample solution was centrifuged at 3000 rpm min–1 for 10 min in order to separate the catalyst particles from the solution. The absorption was converted to the MO concentration referring to a standard curve showing a linear behavior between the concentration and the absorption at this wavelength. For the magnetic measurements carried out using a superconducting quantum interference device (SQUID) magnetometer, the BFO particles were pressed into a disk.

Received: October 19, 2006 Revised: January 23, 2007

Published online: August 28, 2007

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307, 1203a.

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中文译文

可见光下弱磁性BiFeO3纳米粒子的光催化性能研究

By Feng Gao, Xinyi Chen, Kuibo Yin, Shuai Dong, Zhifeng Ren, Fang Yuan,

Tao Yu, Zhigang Zou,and Jun-Ming Liu

近年来，多铁性材料显示出在一定的温度范围内的磁性和铁电共存的特性，因为其出色的基本物理与新型磁电设备的应用潜力，吸引了大量的注意力[1]。在目前所有的研究多铁性材料中，钙钛矿型BiFeO3（BFO）是已知的几个能在室温下存在的铁磁性化合物之一，有高的铁电居里点和G型铁磁尼尔点[2]。除了潜在的磁电应用外，BFO可能发现应用作为光催化材料由于其小的带隙。这个小的带隙也允许在BFO载体与激励商业上可用飞秒激光脉冲，因此使我们能够开发铁电超快速光电子器件尽可能广泛地展现在半导体[3]。事实上,对于BFO的催化性能，实践证明纳米涂层BFO,SrTiO3在可见光照射下可以生产H2，而纯粹的SrTiO3只有在紫外光照射下才有反应[4]。最近，我们报道了氧化法(BFO制氧)的能力奈米线，表明BFO奈米结构可能会是有用的因为光催化能分解的有机污染物。

虽然在室温下观察了BFO薄膜的弱铁磁序，磁性不同于BFO陶瓷的磨料流加工，薄膜的起源不是很清楚。最近，Beaetal将BFO薄膜像C - Fe2O3归因于磁矩的额外的阶段，并认为BFO的阶段有一个非常小的磁矩[5]。我们报道BFO弱磁性秩序奈米导线并提出纳米尺寸效应和纳米线像薄膜可能由弱电磁性引起的。

图1.BFO纳米粒子的XRD模型：a）最合适的条件下合成（500摄氏度，2小时）； b）在甲基橙降解实验之后

在这篇论文中，我们的报告对BFO由solgel纳米技术及其光催化合成和磁性组成[6]。图1a给出了在最佳条件下制备纳米粒子的XRD图谱（500 °C煅烧2小时，并详细描述实验准备阶段）。实验表明，BFO的纳米粒子表现出了高度结晶和单相钙钛矿结构[7,9]。非钙钛矿相如：B\​\​i2Fe4O9和Bi2O3/Fe2O3在X射线下没有发现衍射谱。最明显的峰分裂表明，纳米粒子是菱形，BFO的陶瓷结构趋于一致[10]，但不同的是四方结构的BFO

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薄膜。图1b显示了在甲基橙降解实验中详细描述了这些后来样品的XRD谱。

典型的扫描电子显微镜（SEM）的BFO的粉末图像显示在图2a，其中有代表性的插图是透射电子显微镜（TEM）影像。这些纳米粉末大致包括球形和具有良好的分散性范围从80到120纳米颗粒。图2b显示了高解析度的BFO的纳米颗粒的TEM（HRTEM）图像，以及选区电子衍射花样。他们都证实，良好的BFO纳米粒子是具有单相钙钛矿结构的结晶。此外，X射线能量色散谱（EDS）连接到透射电镜是用来衡量Bi与Fe的比率。定量分析了五种不同的平均抽样，揭示了铋铁比例大约是1:1的范围内仪器的精度。这一结果证实了电感耦合等离子体共振（ICP）的光谱测量，这表明Bi与Fe的比率为0.99:1.00。

图2.a）BFO扫描电子显微镜成像和透射电镜成像；b）纳米粒子的高分辨透射电镜成像和电子衍射模型

在光催化性能研究之前，对所制备的BFO纳米粒子吸收光性能研究是很重要的因为紫外-可见吸收边是相关的半导体催化剂的能带。图3a显示了根据Kubelka–Munk (K–M)理论从漫反射光谱范围转化而来的BFO样品的吸收光谱的范围。所制备的BFO样品吸收光谱的界限波长约565纳米，表明现有材料能够吸收的可见光波长范围为400-565纳米[11]。BFO纳米粒子的能隙能够通过Kubelka–Munk的二次函数比上光子能来估算，即图3b所示。这切线可以推断出(F(R))1/2 = 0，表明能隙为2.18电子伏。这种能隙比BFO薄膜的(2.5 eV)带隙要小，可能是由于样品的薄膜厚度小。BFO纳米粒子较小的能隙表明了利用更多可见光的光催化的可能性[12]。

BFO纳米粒子对甲基橙光催化降解活性图3c所示。作为一个典型的有机污染物，如果在没有光催化剂参与的条件下，甲基橙在紫外光-可见光照射下是稳定的。

例如，在没有BFO纳米粒子做催化剂的条件紫外-可见光照射15小时后，甲基橙的降解率小于3％。然而，在有BFO纳米粒子做催化剂的条件下，同样条件光照，8小时候后甲基橙降解率超过90%。在放置了一个玻璃过滤器去掉紫外光之后，16小时之后甲基橙降解超过90%，表明BFO纳米粒子在可见光条件下催化效率较高。与普通的只有在紫外线照射下才有反应的TiO2催化剂相比，BFO纳米粒子显示出能够利用可见光的明显优势[13] 。我们还进行了用快速液相烧结法制备的大颗粒BFO降解实验。使用大颗粒BFO粒子，在紫外-可见光照射16小时候后，甲基橙降解率达到最大值约70%，明显低于纳米BFO颗粒在同

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一条件下的降解率。

图3 BFO纳米颗粒紫外-可见漫反射光谱，点的连线将紫外光和可见光分开

众所周知，催化剂表面面积的大小影响其催化活性。根据BET方法[14]测的BFO纳米粒子表面面积为8.3 m2 g–1，而大颗粒陶瓷BFO粉末表面面积为1.2 m2 g–1。因此，BFO纳米粒子具有较高催化效率的原因可能是其有更大的表面积。此外，通过制备更小直径以期获得更大表面积的BFO纳米粒子，很可能使甲基橙的降解时间变得更短。

从应用的角度来看，催化剂的稳定性是很重要的。作为一个例子，掺杂二氧化钛光催化剂并不稳定，尽管掺杂之后可能使二氧化钛在可见光下反应[15]。就BFO纳米粒子来说，其与甲基橙反应之后用X射线光谱分析得出其晶体结构是非常稳定的。图1b所示，光催化剂的晶体结构在催化反应之后没有变化。通过测量反应后的PH值进一步证明了BFO纳米粒子光催化剂的稳定性。每个样品溶液的pH值都在6.5-7.0之间，和TiO2 作为光催化剂时一样稳定。

通过比较BFO纳米线和BFO薄膜的磁学性能，得出BFO磁有序的原因可能是由于BFO纳米结构具有尺寸效应。在这篇文章中，我们研究了BFO纳米粒子的磁有序。[16]如图4所示，部分放大曲线如插图所示，表面BFO纳米粒子的矫顽场非常小。有必要指出的是，和BFO纳米粒子中的结果相比在BFO薄膜和纳米线中饱和的M分别为0.04 lB/Fe 和0.03

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lB/Fe 。此外，BFO薄膜和纳米线的矫顽场都很小，这个和BFO纳米粒子非常像。因此，可以说BFO纳米结构之间有很多的共同点（包括薄膜，纳米线，纳米粒子）。这些共同点使得纳米级的BFO粒子的磁化性质与大颗粒的BFO粒子有所不同。我们认为BFO薄膜，纳米线，纳米粒子的相似性质可能是在于他们的纳米尺寸。总所周知，大颗粒BFO的非公度自旋结构摆线波长为62nm，纳米尺寸的BFO粒子的非公度自旋结构摆线波长正好是这个数值。[17]有人会说大颗粒BFO粒子中的摆线针轮结构在BFO纳米结构中部分被破坏了，才会引起在室温下的弱磁性。

图4.在T=300K条件下测得BFO纳米颗粒的磁滞回线

总而言之，我们通过简单的溶胶凝胶法合成了粒径在80到120纳米之间的BFO纳米粒子。这些多晶纳米粒子是具有钙钛矿结构的单相组织。尽管在紫外-可见光的照射下纳米BFO粒子和大颗粒BFO粒子都表现出了降解甲基橙的光催化性质，但是由于纳米BFO粒子由于有更大的表面积，因而其降解效率要明显高于大颗粒BFO粒子[18]。由于能隙较小，BFO纳米粒子在可见光照射下表现出了良好的催化性质。此外，还在室温下观察了BFO纳

[19]

米粒子的弱磁性，可能是由于纳米级得原因，使得其和大颗粒BFO粒子的弱磁性也不同。

实验

制备：硝酸铋和硝酸铁按比例溶入二甲氧基乙醇。通过加入硝酸将溶液的PH值调整到4-5.然后将摩尔比为1:1的柠檬酸和硝酸盐作为配位剂加入到溶液中，随后加入聚乙二醇作为分散剂。将混合物在50摄氏度下搅拌半小时以得到溶胶，将溶胶在80摄氏度下放置4天以得到干燥凝胶粉末。然后将所得粉末在400-700摄氏度下煅烧1-3小时。钙钛型BFO纳米颗粒的理想煅烧时间和温度分别为500摄氏度和2小时。

特性：通过XRD，SEM，TEM研究BFO纳米颗粒的微观结构和形貌。样品阳离子的化学计量数是由ICP来决定的。紫外-可见光的吸收范围是通过分光光度计来测定的。BFO纳米颗粒催化分解效率是通过一盏300W疝气照射甲基橙溶液来测定的。甲基橙和催化剂的初始浓度分别为15mgL，30mmolL。0.5到1小时之后，取少量溶液，通过紫外-可见分光光度计在波长为464nm条件下测甲基橙浓度。每次在测吸光度之前，为了从溶液中分离催化剂颗粒，都要在每分钟三千转的条件下离心十分钟。在这个波长条件下，浓度和吸光度为线性相关，因而可以将吸光度转换为甲基橙浓度。

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参考文献：

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致 谢

论文写作是一个艰辛而又富有挑战的过程。光催化降解生活污水中有机物的研究是学术界一直探讨的热门话题。在整个过程当中，老师的谆谆教导，同学的出谋划策以及家长的默默支持，是我坚持完成毕业设计的动力源泉。

在此我特别要感谢我的导师刘章生老师。从论文的选题，文献的采集，框架的设计，结构的布局到最终论文的定稿，从内容到格式，从标题到标点，刘老师都费尽心血。没有刘老师孜孜不倦的教导，就不会有我论文的顺利完成。

感谢赵宇龙老师，项东虎学长，韩伟同学对我实验的友情支持。感谢材料07级的各位同学，与他们交流使我收获颇多。最后要感谢我的老师，家人以及每一位支持，鼓励和帮助过我的朋友。正是因为他们，我所做的这一切才显得更有意义；也正是因为有了他们，我才有了追求进步的勇气和信心。

时间仓促及自身专业水平的不足，致使整篇论文尚有诸多不足之处，恳请阅读此论文的老师，同学多予指正，不胜感激。