上海地区不同河道CDOM光谱吸收特征及其可能来源分析

李典宝;张玮;王丽卿;山鹰;韩樑

【摘 要】于2013年8月对上海徐汇、青浦、宝山、嘉定、闵行和松江6个区14条河道水体中的有色可溶性有机物(CDOM)的光谱吸收特性、分布概况及其可能来源进行研究.结果表明,不同区域河道水体中CDOM吸收系数在紫外到可见光波段均呈指数递减趋势,波长350 nm处的吸收系数[a(355)]在2.34～4.33 m-1之间,不同区域差别较大,城镇河道水体CDOM吸收系数总体高于城郊农业区河道.相关性分析表明,a(355)分别与水体ρ(CODMn)和浊度呈显著相关,但与ρ(Chl-a)(平均为30.59 μg·L-1)相关性不显著,说明河道水体CDOM主要来自于陆源,如城镇生活污水、工业废水和农业面源污染等,对250和365 nm波长处吸收系数的比值M和光谱吸收斜率S值的分析也得出相同结论.对上海河道水体CDOM光学特性的研究有助于了解上海不同区县河道水体水下光场的分布概况,为上海市河道水生植被的恢复提供理论基础.

【期刊名称】《生态与农村环境学报》 【年(卷),期】2014(030)004 【总页数】7页(P488-494)

【关键词】生态河道;CDOM;光谱吸收系数;上海 【作 者】李典宝;张玮;王丽卿;山鹰;韩樑

【作者单位】上海海洋大学水产与生命学院,上海201306;上海海洋大学水产与生命学院,上海201306;上海水生环境工程有限公司,上海200090;上海海洋大学水产

与生命学院,上海201306;上海海洋大学水产与生命学院,上海201306;上海海洋大学水产与生命学院,上海201306 【正文语种】中 文 【中图分类】X522

有色可溶性有机物（chromophoric dissolved or⁃ganic matter，CDOM）是一种结构和组成复杂的混合物，主要成分为水生生物分泌物、藻类和水生高等植物组织腐烂降解而溶解在水体中的有机物质，由腐殖酸（humic acids）和富里酸（fulvic acids）组成［1］65-70，［2］。CDOM存在于所有水体中，是溶解性有机物的重要组成部分［3］。它也是一类重要的光吸收物质，在水生态系统中具有独特功能，其浓度和组成的变化可显著改变水下光场［4］。CDOM光化学与水域生态之间存在复杂的反馈机制，它主要通过改变水体中太阳辐射的透射范围来影响水生植物的生产力和生态系统结构［5］：一方面吸收有害紫外辐射，保护水生生物，并通过光漂白过程分解成小分子物质供给水生植物利用；另一方面，CDOM含量过高则不利于阳光穿透水体，进而导致水生植物对太阳能的利用率降低，并且还与水生植物形成对光的竞争，从而影响水体初级生产力［6］。 目前关于CDOM的研究主要集中在海洋、河口和大型湖泊，对河流等小型水体的关注较少［7-9］。自“十一五”规划以来，国内一些大中型城市开展了城市生态河道构建工作［10-11］，其核心是对水生植被进行重建和恢复，该工作最主要的因素为水下光照不足。鉴于CDOM在水生态系统中的功能，研究河道水体CDOM的光学特性，对于分析河道水体是否适合立即进行水生植被恢复与构建，或是否需要对水体先进行前期处理（如截流去污等）再进行植被栽种，具有一定的指导意义。

选取上海徐汇、青浦、宝山、嘉定、闵行和松江6个区的14条试点生态治理河道

作为研究对象，探讨上海河道CDOM的光谱吸收和空间分布特征以及CDOM的组成分布与变化，并对CDOM吸收系数与CODMn、浊度、叶绿素a（Chl⁃a）含量等水质参数的关系及其可能来源进行分析，以期了解上海市境内河道CDOM的总体光学特征和空间分布概况，为生态河道建设中水生植被重建与恢复提供科学依据。

1.1 采样站点与时间

于2013年8月22—25日在上海松江和宝山等6个区的14条试点生态治理河道采集表层和水下0.5 m深度混合水样，现场采用萨氏盘测定透明度（SD），采用YSI⁃Professional Plus多参数水质分析仪（美国）测定水温和盐度等水质指标。每条河道取3个样点，共计42个样点。其中宝山区河道邻近长江，徐汇和闵行区河道靠近黄浦江，青浦区河道毗邻淀山湖。徐汇和青浦区河道主要位于人口较密集的主城区，宝山、嘉定、闵行和松江区河道主要位于城郊结合地带，采样点具体地理位置见图1。样品采集后现场放入冷藏箱内保存，当天带回实验室进行处理，滤液冷藏于棕色玻璃瓶中。

1.2 CDOM吸收系数与其他水质参数的测定

样品经0.2 μm孔径 的Whatman聚碳酸酯滤膜过滤后低温保存，以超纯水作参考水样，用紫外-可见分光光度计（TU-1810）进行全波长扫描，测定吸光度，波长范围为250～750 nm，然后根据下式计算各波长的吸收系数［12］： 式（1）中，a（λ′）为波长λ未校正的吸收系数，m-1；A（λ）为波长λ的吸光度；r为光程路径，m，该试验采用光程路径为1 cm的石英比色皿。

考虑到过滤清液中可能残留细小颗粒从而引起散射，采用波长750 nm处的吸收系数以下式进行散射效应校正［13］：

式（2）中，a（λ）为波长λ的吸收系数，m-1；a（750）为波长750 nm的吸收系数，m-1；λ为波长，nm。

采用0.45 μm孔径的混合纤维素酯滤膜过滤水样，以φ＝90%的丙酮溶液萃取后，用分光光度法测定 Chl⁃a浓度；CODMn浓度采用高锰酸盐法测定［14］；浊度采用WGZ-3型浊度仪测定。

1.3 M值和光谱吸收斜率参数S的计算

定义250和365 nm波长处吸收系数的比值为M值，即M＝a（250）／a（365），它表征着CDOM的分子量大小，其值越小则 CDOM 分子量越大［15］。CDOM分子量能大致反映腐殖酸和富里酸在CDOM中的比例，因为腐殖酸分子量较大，而富里酸则较小，因而 CDOM分子量越大，腐殖酸的比例就越高［4，16］。

不同环境中CDOM吸收光谱都具有固有特征，其吸收光谱从紫外到可见光波段随波长的增加（350～700 nm）大致呈指数下降，可用下式来描述CDOM吸收系数随波长的变化［12］：

式（3）中，a（λ）为CDOM的吸收系数，m-1；a（λ0）为参照波长λ0对应的吸收系数，m-1；S为光谱吸收曲线的斜率，μm-1；λ为波长，nm；λ0为参照波长，nm，一般取440 nm。

采用SPSS 20.0软件进行数理统计分析。在Origin 9.0软件中利用最小二乘法非线性拟合计算得到S，参照波长为440 nm，拟合波段为300～550 nm。由于CDOM成分的复杂性，目前尚无法确定其浓度，国内外常采用355、375或440 nm波长处的吸收系数来表征CDOM浓度［6］。笔者以355 nm处的吸收系数a（355）表征CDOM浓度。

2.1 上海生态治理河道CDOM光谱吸收特征及空间变化

由图2可见，从紫外到可见光波段，CDOM吸收系数总体呈指数形式的单调递减变化，可见光波段吸收系数较小，尤其是波长达600 nm后吸收系数逐渐趋近于0。不同河道水体在相同波长处的吸收系数不同，这间接反映了CDOM浓度和组成、

来源的差异。总体来看，不同河道长波段的CDOM吸收系数相差不大，其光谱吸收特性极为相似。

图3为355 nm处CDOM吸收系数a（355）的变化情况。a（355）越大，说明对应样点的CDOM浓度越高。上海6个区不同河道a（355）的变化范围为2.34～4.33 m-1。最北面靠近长江的宝山区河道CDOM浓度最低，平均值为2.49 m-1。宝山和嘉定这2个区的河道a（355）由北向南（R1～R6）基本呈递增趋势，到嘉定东周泾（R6）达最高值4.12 m-1。这主要是由于这2个区临近长江，河道水一部分引自其中。从已有研究来看，长江口和沿海地区a（355）低于内陆水体，如陈欣等［17］研究表明芦潮港至嵊泗列岛海域的a（355）为0.268～1.831 m-1，姜广甲等［18］得出9月长春石头口门水库a（355）为3.602～9.062 m-1，更有研究指出内陆水体CDOM含量高于海水［1］73-82，杨顶田等［2］解释为内陆水体（湖泊、水库和河道等）面积较小，且较容易接受雨水冲刷，从而携带陆地上的有色可溶性物质。宝山和嘉定河道（R1～R6）临近长江，此处河网密集，易受潮汐影响，造成河道水体CDOM的稀释，从而导致这2个区河道CDOM浓度相对较低，且随河道位置向内陆推进，CDOM浓度基本呈递增趋势。

中部青浦和徐汇区的河道（R7～R11）基本都处于人口密集的主城区，a（355）在3.19～3.56 m-1之间，总体变化幅度较小。城区河道水体变化较稳定，a（355）波动较小，并且高于宝山和嘉定区靠近城郊的河道，说明城市污水和工业污水为其带来了大量的 CDOM。闵行区友谊河（R12）和丰收河（R13）的a（355）也相对较低，分别为2.75和2.91 m-1。这2条河道周边农业用地和荒地较多，其CDOM主要来源于水体中藻类和周边植物腐烂降解及农业面源污染，故CDOM浓度低于城市污水。最南面的松江区任其浜（R14）的a（355）最高，达4.33 m-1，主要是由于该河道附近有一养猪场，污水和粪便的排放造成河道水体

CDOM浓度较高。总体而言，居住区和工业区河道CDOM浓度高于城郊农业区。 2.2 S和M值的分布与变化

S值反映CDOM吸收系数随波长增加而递减的程度，它还能表征CDOM分子组成的差异，其值受参照波长选择的影响，但与CDOM浓度无关［19-20］。由图4可以看出，S值为12.13～15.94 μm-1，平均值为14.31 μm-1。已有研究表明，不同水体的S值存在差异，如丹麦河口和沿海带S值为2.7～39.7 μm-1，淡水湖泊的S值为11.0～17.2 μm-1［6，21］。笔者研究得到的上海河道S值位于淡水湖泊的S值范围内。即使是同一水体水样，参照波长和模拟波段范围的选择不同都会造成S值的计算结果存在差异［22］。该研究中，由于波长超过600 nm后吸收系数基本趋近于0，CDOM的吸收主要集中在250～600 nm波长，因此笔者选用300～550 nm作为拟合波段来表征S值，有助于提高计算精度。 另外，张运林等［23］认为 S值的变化来自于CDOM组成的差异，其值可作为区分CDOM来源和组成的参数。一般来讲，S值随着CDOM中高分子量物质的减少而增加［24］。上海河道R1～R6周边主要为农业用地和荒地，环境污染相对较小，水体富营养化状况不严重，来源于藻类腐烂降解的CDOM可能较少，而农田和荒地周边动植物腐烂带来的CDOM较多，由于陆源CDOM中的腐殖酸多于富里酸，故S值相对较小［25］。河道R7～R13主要集中在人口密集的市区，S值相对较高。

CDOM相对分子质量的大小还可以通过其特定波长下吸收系数的比值M来表征，其值反映腐殖酸和富里酸在CDOM中的比例，显示CDOM的腐殖化程度［26］。M值越大，说明CDOM中腐殖酸的相对含量越低，富里酸的相对含量越高，相对分子质量越小［4］。由图5可见，M值的变化范围为5.23～10.26。河道R1～R6的M值较低，R7～R13的M值较高。任其浜（R14）水体M值最高，达10.26，说明其CDOM中腐殖酸的相对含量低于其他河道水体，这主要是由于周

边养猪场的影响所致，水体中微生物丰富，可迅速降解大量腐殖酸。

S和M值都能反映CDOM的组成变化。对两者作相关性分析（图6）发现，两者呈显著线性正相关（P＜0.01）。这也进一步说明S值与CDOM组成有关，S值越大的河道其 M值也越大，这与张红等［27］对滇池CDOM的研究结论一致。 自然状态下，动物残体、植物残体（包括纤维素和木质素）和有机碎屑等物质在细菌等微生物的共同作用下，经过脱甲基化作用、氧化作用和与含氮化合物的缩合反应，首先形成腐殖酸，腐殖酸进一步降解形成富里酸［28］。该研究中，宝山和嘉定区位于郊区的河道R1～R6水体污染较小，水体CDOM主要来源于周边农田和荒地中动植物的腐烂降解。而位于人口集中的青浦和徐汇区河道R7～R13中水体CDOM来源主要是城市生活和工业污水等，城市污水中有机碎屑较多，同时细菌等微生物含量也较高，导致有较多的腐殖酸被降解为富里酸，腐殖酸的相对含量较少，故S和M值较大。

2.3 a（355）与ρ（CODMn）、浊度的关系

CDOM各组分间对光的吸收会产生重叠，进而影响水色的遥感反演。为探究CDOM光谱吸收的影响因素，对其光谱吸收的特征参数a（355）与ρ

（CODMn）、浊度作相关性分析。图7表明，a（355）与ρ（CODMn）呈显著正相关（P＜0.01）。可见，对CDOM的研究也有助于水体污染监测与评价。 浅水河和湖中沉积物的再悬浮可引起真光层深度下降，并使水下光场发生改变。故对上海河道水体a（355）与浊度进行相关性分析（图8），结果表明两者呈显著负相关（P＜0.01）。浊度反映水体中的悬浮物特征，主要受径流、潮流、泥沙和风浪引起的底泥悬浮以及浮游植物等影响［29］。水生植被群落的恢复需要提高水体的透明度［30］，当水体太浑浊时，较大颗粒型有机物和CDOM过多导致透明度过低，水下光照强度不能满足水生植物生长需要，植物光合作用将受阻，水生植物成活率降低。

2.4 上海生态治理河道CDOM的可能来源分析

一般而言，根据CDOM的来源可将其大致分为2类：一为陆源性物质，主要由动植物尸体降解和沿岸水体中富含有机质的土壤产生的腐殖质组成；二为水体内源性物质，主要由水体中浮游植物腐烂降解形成［31］。对a（355）与ρ（Chl⁃a）进行相关性分析（图9），结果表明355 nm处的CDOM吸收系数与ρ（Chl⁃a）无显著相关性（P＝0.101）。这充分说明上海生态治理河道CDOM的主要来源不是水体中浮游植物的腐烂降解，而可能是源于径流、城镇居民和工业污水等陆源。已有研究表明，远海地区水体受陆源的影响非常小，其CDOM来源主要为藻类降解，故浓度较低［32］。笔者研究得到的上海河道a（355）值在2.34～4.33 m-1之间，而外海大洋性水体一般为1 m-1左右［33］，即上海生态治理河道水体a（355）值高于远海地区，这也说明河道水体CDOM主要来自于陆源。从另一方面来看，笔者研究期间河道均没有出现大量藻类爆发，即上海生态治理河道CDOM的主要来源不是水体中浮游植物的腐烂降解，而可能是源于径流、城镇居民和工业污水等陆源。王鑫等［34］对太湖北部CDOM的研究指出，冬、春季蓝藻还未大量生长爆发时，水体中CDOM主要以陆源为主，笔者的研究结果与其相符。

已有研究指出，盐度可以作为研究物质来源和归宿的指标，来自陆源的CDOM浓度与盐度呈线性负相关［35-37］。 笔者研究中河道水体盐度在0.31‰～0.44‰之间，且主要集中在 0.35‰ ～0.44‰范围内，即水体盐度值较小且变化范围也小，故盐度对CDOM的影响非常小，因而未对a（355）和盐度作相关性分析。 就湖泊而言，一般其CDOM以外源输入为主，在夏季藻华爆发时，浮游植物降解会成为CDOM的重要来源，甚至成为其主要来源［38-40］。从笔者研究结果来看，CDOM的来源主要为陆源，原因可能有2个：首先，笔者的研究地点为人口高度集中、工业高度发达的上海，城市化导致大量CDOM向河道输入；其次，河

道水体ρ（Chl⁃a）很高，平均值达30.59 μg·L-1，水体虽然已处于富营养化状态，但由于城市河道中生活和工业污水带来的CDOM浓度更高，可能掩盖了来源于水体动植物腐烂降解的CDOM。 2.5 CDOM对水下光场变化的贡献

一般认为CDOM对光只有吸收而没有散射作用，这是它固有的光学特性［1］90-127。以水体透明度为因变量，以a（355）、ρ（Chl⁃a）和浊度为自变量，进行多元回归分析（全回归法），以探讨CDOM对水下光场变化的贡献份额。分析结果表明，相关系数R＝0.960，决定系数 R2＝0.922，经调整的 R2＝0.7，说明因变量透明度与所选的3个自变量a（355）、浊度和ρ（Chl⁃a）之间存在线性相关性。同时回归方程的显著性检验统计量F＝38.692，P＝0.00＜0.05，说明至少有1个自变量的回归系数不为0，因而所建立的回归模型具有统计学意义。 表1给出了回归模型的偏回归系数和标准差，以及对各参数是否等于0的t检验结果。按显著性水平α＝0.05分析，认为a（355）、浊度分别与透明度呈显著线性相关。

表2为共线性诊断表。变异构成项表示回归模型中各变量（包括常数项）的变异系数被各主成分所能解释的比例，即各主成分对模型中各变量的贡献份额。如果某个主成分对2个或多个自变量的贡献均较大（如＞0.5），则认为这几个自变量之间存在一定程度的共线性［41］。由表3可知，第4主成分的a（355）和浊度存在较为严重的共线性问题。

多元回归分析表明，CDOM对水下光场变化的贡献仅次于浊度，说明CDOM具有显著改变水下光场的能力。CDOM是影响水体中紫外辐射和光合有效辐射吸收与衰减的重要因素，它对水生态系统具有双重作用。在湖泊、河口和海洋等水体中，CDOM对光照衰减的贡献约占其总衰减系数的17%～98%［42-43］。在北美休伦湖、伊利湖和安大略湖的一些支流中，CDOM对紫外辐射吸收的贡献达88%～

94%，而在湖泊中只有37%～77%［44］。CDOM对紫外光波段的有效吸收可对生物有害的紫外辐射在水体中的穿透深度，进而保护水生生物；另一方面，CDOM在蓝光区的吸收作用较强，可降低水中蓝光的能量及传输深度，改变了水下光场，成为水生植物利用光能的重要竞争者，在很大程度上抑制水体中植物的光合作用，影响沉水植被的恢复［34］。但CDOM与水下光场变化的具体定量关系及其对水生生物的利弊大小还有待进一步研究。

上海不同生态治理河道CDOM在紫外到可见光波段均呈指数递减趋势，且不同区域河道CDOM吸收系数a（355）存在差异，其变化范围为2.34～4.33 m-1。城镇河道水体的a（355）总体高于城郊农业区河道。a（355）分别与ρ（CODMn）和浊度呈显著相关，但与ρ（Chl⁃a）相关性不显著，说明上海河道水体中CDOM可能主要来自于陆源，如地表径流、城镇生活污水、工业废水和农业面源性污染等。表征CDOM分子组成的M值和光谱吸收斜率S值也反映上海河道CDOM的主要来源为陆源。对河道CDOM光学特性的研究有助于了解水下光场分布概况，对水生植被恢复有重要意义，但其与植被生长的定量关系有待进一步研究。

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