第３７卷第３期 ２０１２年６月 耐火与石灰 ・５５・ 氧化镁对氧化铝烧结应力的影响 摘 要：采用自动载荷测量装置和热机械分析仪，分别对加氧化镁的氧化铝烧结应力和致密化程度进行测量， 结果表明氧化铝的致密化从９５００Ｃ开始到１ ４５０％结束。表面张力的测量结果则显示，烧结中期阶段表面张力为 ０．７～０．８Ｎ・ｍ一，烧结后期阶段表面张力则迅速减少到０．２Ｎ・ｍ～。 关键词：烧结；Ａ１２０３；ＭｇＯ；推动力 中图分类号：ＴＱ１７４．１２ 文献标识码：Ａ １ 简介 Ｃｏｂｌｅ是第一位采用添加少量氧化镁制造半透 明氧化铝陶瓷的人．随后出现了许多焦点集中于 利用添加不同的添加剂制造透明陶瓷的应用研究， 如在氧化镁中添加氟化物，在钇铝石榴石中添加 碳化硅，在氧化钇中添加硫酸根离子等等其它相 关理论研究。值得一提的是，使用不同的添加剂 可促使陶瓷致密化．特别是添加氧化镁对氧化铝 致密化程度的影响的论点已得到了广泛论证。 添加氧化镁能够有效的将氧化铝陶瓷中的气 孑Ｌ完全排出．然而氧化镁对氧化铝的致密化及晶 粒生长有影响的观点则存在争议。如，有些文章 称，因气孔能够附着在晶界上抑制晶界移动，因 此氧化镁能抑制氧化铝晶粒的生长。另有报道称。 氧化镁对氧化铝晶粒的生长没有影响。Ｂｅｒｒｙ等人 利用离子扩散率的观点对争论的结果进行了充分 的概括。 相当多的研究致力于测量氧化铝中氧和铝离 子的扩散率，虽然表面张力是促进烧结和致密化 的推动力，但对于表面张力和致密化间的被确认 的关联关系报道却很少。这可能是由于表面张力 或烧结推动力较难测量造成的。已有关于氧化铝 表面张力和添加氧化镁两者间的相互关系没有被 证实的报道。自动载荷测量装置成功的测量了细 粉压块的表面张力。试样的轴向收缩是相互制约 的，这台自动载荷测量装置测量的是微粉压块自 由收缩情况下的表面张力。添加氧化镁的氧化铝 的表面张力是通过测量其烧结应力与那些其它报 道中纯氧化铝烧结应力的结果相比较估算出来的。 ２试验 文章编号：１６７３—７７９２（２０１２）０３—００５５—０４ 在市场上购买到的氧化铝粉（ＴＭ—ＤＡＲ，化 学有限公司，日本长野，杂质含量为Ｓｉ＝ｌ１～１５ｘ １０ ，Ｆｅ＝９￣１０ｘｌ０ ，Ｎａ＝３￣４ｘｌＯ ，Ｋ＝１４ｘｌ０ ， Ｃａ＝ｌ～２ｘ１０ ，Ｍｇ＝ｌｘｌ０ ），是由略带圆边表面积 Ｓ 等于１５．４ｍ ・ｇ 的多面体微粒组成。氧化铝粉 中没有大的凝聚体仅有少量的微粒聚结的小凝聚 体。这种氧化铝粉通过与Ｍｇ（ＮＯ，） ・７Ｈ：０（Ｍ Ａｌ＿１ ０００×１０ ）试剂纯乙醇溶液进行湿混，经 ７０℃干燥，于９００￣Ｃ氧气气氛及一定的压力下煅烧 ２ｈ，并用高铝研磨体轻轻捣碎。将预烧后的氧化 铝粉分成几组分别装入橡胶袋中，然后用２ｏｏＭＰａ 的压力将细粉压制成直径为２０ｍｍ、长度为 １５０ｍｍ的圆柱形样块。再经９ｏ０℃煅烧２ｈ后，在 机床上将其加工成适当半径的棒条体。用钻床在 试样的两端各钻一个直径为６ｈａｍ、深为１０ｒａｍ的 洞，两洞间距约３０ｒａｍ。取一些试样以１．２５℃－ ｍｉｎ 的升温速度分别预烧到１ ２４０℃、ｌ ３２０℃和 ｌ ３６０￣Ｃ，然后自动冷却至室温。 图１为加载装置原理示意图。直径为５ｒａｍ的 碳化硅棒ａ和ｂ，起着连接试样及高铝内、外管 Ｂ、Ｃ的作用。螺栓Ｄ用来调整试样及设备各部分 间的间隙，使其各部分接触良好。当试样收缩时， 压力传感器Ｅ被推动，千分表Ｆ就可测量出试样 加热过程中的收缩量。将装置试样的装样区部分 放到碳化硅棒为加热元件的加热炉内．以ｌ０℃． ｍｉｎ 的升温速度加热到９００ｃ【＝．再以１．２５℃・ｍｉｎ 升温速率继续升温。如果试样为不烧试样，此操 作将继续进行。当测力传感器测量出载荷量减少 后，将载荷装置从炉子里拉出１５０ｍｍ，冷却试样。 预烧过的试样也是像不烧试样一样装在载荷装置 内，以同样方法加热。当温度升至预定温度点时． 比预烧成温度少４０℃时，施加于试样的压力约为 ５６・ ＲＥＦＲＡＣＴ０ＲＩＥＳ＆ＵＭＥ Ｊｕｎ．２０１２ ・０．５～１．０ＭＰａ．对不烧试样以同样的方法再重复进 行一次操作。 表面张力Ｏ＇ｓａ由下列公式计算得出： ＝ 丌 （１） 式中： ＿试样的烧结推动力；一试样的有效半 径；ｐ～试样的相对密度。 Ｆ 图１ 自动载荷测量装置原理示意图 Ａ一试样；Ｂ一高铝内管；Ｃ～高铝外管；Ｄ一螺栓 Ｅ一测力传感器；Ｆ一千分表：ａ、ｂ－碳化硅棒 在 测量后，试样被分解成几个部分，诸如 因施加的烧结力引起的张力部分．以及不受张力 影响的部分。通过阿基米德排水法测量试样的体 积密度。 粉饼压块是在硬质合金钢模中以１０ＭＰａ压力 压制成型的，为了 的测量对粉饼压块实施等静 压力处理。试样起始相对密度Ｐ是通过陶瓷生坯 的几何体积大小、重量及理论密度计算出来的， 理论密度使用热机械分析仪（型号１７００，射线衍 射仪，日本东京）通过恒定升温速率（ＣＲＨ）烧 结测量得到。烧结粉饼压块的相对密度ｐ是通过 方程（２），利用ｐ０和测量的线性收缩△ 计算 出来的： ｐ＝ （１一Ａ／Ｊ ） （２） 式中：Ｌｌ一试样原始长度；△Ｌ一瞬间测量长度与 的差值。 ３结果及讨论 所用微粉（４９ｎｍ）的平均粒度半径是依据使用 Ｓｅ＝１５．４ｍ２・ｇ～，从方程ｔ１＝３／ｄ 中计算出来的，其 中ｄｎ是氧化铝的理论密度（３．９７ｇ・ｃｍ ）。添加 ＭｇＯ降低了氧化铝粉饼压块的相对密度，纯氧化 铝粉饼压块的相对密度是５６．５％，添加氧化镁后 粉饼压块的相对密度降低到了５４．５％。相对密度 ｐ０的减少意味着，当细粉用镁酒精溶液进行 Ｖ０】．３７ Ｎｏ．３ 湿混，７０℃干燥，９００℃煅烧时，加入氧化镁使得 粉饼压块的压缩性能略微变差，，不过．添加氧化 镁和纯氧化铝试样压块的相对密度 仅相差２％， 这些粉饼压块的制备最好采用类似的微粒挤压过 程。图２中的粗线显示的是添加氧化镁和纯氧化 铝粉饼压块的致密化结果．细线显示的是随煅烧 温度变化的致密化曲线的差异（ｄｐ／ｄＴ）。添加氧 化镁导致微粉曲线向较高温度范围区域轻微偏移。 ％ 吾 蠢 轷｛ｌ 静 烧成温度，℃ 图２不同温度下Ａｌ 细粉的致密化曲线（粗线） 和ｄＲ／ｉｔＴ变化对比曲线（细线） 实线：添加Ｍｇ０；虚线：纯Ａ１ ０，细粉 图３显示的是不同预烧成温度作用下烧结应 力测量前和测量后的相对密度值： （ｏ）测量前． （口）因烧结应力引起试样张力部分ｐｓ（图１中ａ 和ｂ洞之前的部分）， （△）与张力无关部分的相 对密度Ｐｆ（ａ和ｂ以外的部分）。本图中烧试样的 ｐｆ和ｐｓ相差约２％，随着烧成温度逐渐升高到 １ ３６０℃，Ｐｆ和ｐｓ的差值则减少到０．２％。小的实心 标记表示的是以前报道过的纯氧化铝试样的相对 密度。 １００ 冰９０ 鬻８０ 靛 霹７０ 印 ５０ 图３不同预烧温度下添加ＭｇＯ（空心）与 纯Ａｌ２０，（实心）相对密度曲线 （Ｏ）和（●）初始密度； （口）和（■）因烧结应力 起试样张力部分； （ａ）和（▲）与张力无关部分 众所周知．垂直于轴向的平面收缩是由烧结 ２０１２年６月 第３７卷第３期 硪夭岛不度 ・５７・ 应力产生的拉力引起的，纯氧化铝试样的ｐＢ和ｐｆ 由设备不同关联部位的弹性形变引起的．本身的 烧结应力 和残余应力同样来源于前述的烧结推 动力。本身的 可以通过虚线曲线和一个 值 的连接点（带阴影线的圆圈）或在 曲线的转折 数值的计算值，是在一个以前的报道中，通过以 恒定升温速率烧结的动力学方程，假设单位立方 体扩散路径截面面积总和与长度总量成正比的情 况下计算出来的。计算出的ｐｓ和ｐｆ数值与图３中 小实心标记基本一致，也表示了烧结应力叮ｓ的近 点（带阴影线的三角形）的 估算得出。本图形 中的空心圆和空心三角形也采用带阴影线圆圈和 带阴影线三角形同样的方法分别获得。图４中空 心圆和空心三角形所连接的曲线，近似于加氧化 镁的氧化铝的 和相对密度Ｐ的关系。此图形表 似值，介于受控制轴向收缩部分和非受控轴向收 缩部分之间。 图４中的虚线显示的是理论计算值 ，是从 方程（３）和（４）中分别计算出的，方程（３）和 （４）是由烧结中期颗粒的简单立方排列及最终烧 明，氧化镁能大幅度降低氧化铝的烧结应力。 加氧化镁的氧化铝的表面张力 ，是采用先 前阐述过的相对密度Ｐ和颗粒尺寸的关系．通过 方程（３）和（４）计算出来的。图５显示的是 结阶段的十四面体的堆积导出的。此计算结果中， 利用了以前报道过的氧化铝（０．９Ｎ・ｍ ）的 值 以及纯氧化铝ｐ和颗粒尺寸的关系。 的计算值和以前报道过的纯氧化铝的 值。加氧 ｆｐ）止 剑（３） 化镁的氧化铝和纯氧化铝的表面张力 的比，从 不烧试样的０．７５减少到１ ３６０℃预烧试样的０．２ ４× 魁 （４） Ｒｅｄｄｙ等人获得了非常近似的适合于１ ５５０～ １ ６５０￣Ｃ温度范围内纯氧化铝和加氧化镁的氧化铝 式中：ｒ是颗粒的平均半径；ｆＰ是气孔半径；ＪＩＢ 和 单晶体中氧的自扩散系数。氧扩散活化能为 ／３ｊ分别是颈表面对应的圆心角的实测值和理论值 的二分之一。 ６１５１０・ｍｏｌ～，这个数值近似等于６１０１０・ｍｏｌ 活化 能。对于纯氧化铝粉和加入氧化镁的氧化铝粉的 致密化在７０％～９０％之间。这些数据意味着氧化镁 对氧化铝的氧自扩散系数可能造成轻微影响。比 较起来，图５则显示加入氧化镁能够大幅度降低 氧化铝的表面张力。 图４添加氧化镁（空心三角形）和纯氧化铝 （实心三角形）的烧结应力％ （ｏ）和（Ａ）表示添加氧化镁的 ； （●）和（▲）表示添加纯氧化铝的 图４中的空心和小实心标记分别显示的是加 氧化镁的氧化铝表面张力和纯氧化铝的表面张力 。图５ 用图４中的 从方程（３）和（４）计算出的 添加ＭｇＯ与纯ＡｌｚＯ３表面张力 纯氧化铝表面张力 曲线特征明显区别于虚 烧结运动方程表明细粉压饼块的致密化速率 与原子的扩散系数、表面张力成正比关系。与颗 粒半径成反比关系。虽然氧化镁对氧化铝的氧自 线曲线。例如，虽然煅烧试样的相对密度ｐ较大， 但 的数值则是从一个非常小的数值迅速增加到 最大值，然后缓慢减少。与此相比．虚线中相对 密度Ｐ较低范围的ｏ－，比 大，并且从ｐ：８５％突 扩散系数影响不大，但氧化镁可能会通过减少其 表面张力来降低氧化铝粉样块的致密化速率。 固体的表面张力随表面取向而变化。一般情 然减少。先前报告指出，测力传感器测量的力是 ５８・ ・ＲＥＦＲＡＣ Ｉ、０ＲＩＥＳ＆ＵＭＥ Ｊｕｎ．２０１２ Ｖｏ１．３７ Ｎｏ．３ 况下，隔离一种杂质将导致固体表面张力的减少。 分隔氧化镁不仅引起较大表面张力的大幅减少而 且也会引起较小表面张力的轻微减少的设想似乎 ４结论 使用自动载荷装置和热分析仪分别对加入氧 化镁的氧化铝的烧结应力和致密化进行测量。氧 化镁降低了氧化铝的收缩率和表面张力。 徐彩霞王晓阳 是合理的。这表明氧化镁降低了氧化铝的表面张 力和晶界应力间的转换，这与所报道的氧化镁缩 小了氧化铝表面晶界双面角分散性的资料相符合。 先前报道指出在最后烧结阶段相关分散性的缩小 使得气孑Ｌ从烧结体上彻底有效排出。 ／ 吴艳霞编译 校 收稿日期：２０１２—０２—２９ ， ｛ ： ３每 （上接第３６页） 表４ 系统名称 脚。 ・砌体热阻力及总散热率的计算参数 ＝ｌ ５８０％ ｌ ＝１ ６２０￣Ｃ （ｍ２‘Ｋ） Ｒ，（ｍ ・Ｋ）・Ｗ－ Ｏｔ．。Ｐ，ｗ・（ｍ２・Ｋ） Ｒ，（ｍ ・Ｋ）・ｗ ａ ｗ・（ｍ２・Ｋ） 结论 经过窑顶隔热层散发的热传导计算结果如表 ３所列。取得的数据表明，隔热效果取决于总的 热阻力（见表４）。Ｒ值越大，向周围介质散发的 热流越少，砌体外表面的温度也越低。由此可见， 俄罗斯生产的纤维隔热材料目前仍不具有明显的 被选用的优势。其优点只是它对耐火砌体的物理 负荷较小，在窑顶上施工隔热层时劳动消耗少。 蔡丽编译 李连洲 校 收稿日期：２０１ｌ—ｌ２一ｌ５ （上接第５４页） ５）相当接近。 加剂。本文中可塑性和脱模时间的评价是通过振 荡测试和正交压力测试进行的．这决定了试验中 ４ 结论 结果表明。二氧化硅溶胶适合作为一种无钙 结合剂加入到氧化铝和硅微粉陶瓷体系中。但是， 有必要控制添加剂的凝固机制。胶凝化作用机制 的促凝剂比絮凝作用机制的促凝剂效果更佳，主 要是因为其生坯机械强度较高。从各种添加剂分 所用黏结剂的含量和养护温度。ＭｇＯ添加剂含量 为０．３％一０．６％。养护温度为２５℃是氧化铝和硅微 粉体系的推荐使用参数。 薛海涛编译 王晓阳 校 收稿日期：２０１２—０２—０３ 析中得出．对每个体系来说氧化镁是最合适的添
