维普资讯 http://www.cqvip.com ３８ 马钢技术 ２００２年第３期 评定真空直读光谱法测定钢中锰的不确定度 技术中心摘要陆 军 王必山 张 鹏 对影响真空直读光谱法测定钢ｑ－￣ｅｓ不确定度的因素进行了分析，并评定出一个钢 样中锰的测定结果的不确定度。 关键词 不确定度锰真空直读光谱法 ｌ 前言 在进行各种测量时，不可能得到绝对准 确的测量结果（真值），只能得到被测量的约 定真值。测量不确定度就是对测量结果的正 确性或准确度的“可疑程度”的定量表征。 不确定度的评定分为Ａ类评定和Ｂ类 评定。不确定度Ａ类评定，是用对被测量重 复观测并根据测量数据进行统计分析的方法 计算，用试验标准偏差表征。不确定度Ｂ类 评定，是采用非统计的方法计算，用资料、经 验、常识以及假设的概率分布估计的标准偏 差表征。这两类评定方法只是在数值的计算 方法上不同，而不存在本质上的区别。在日 常检测工作中，如何保证测量数据的准确可 靠，如何判断测量方法是否满足用户的要求， 可以通过对测量不确定度的评定，判断是否 满足要求…。 ２ 实验部分 ２．１仪器和标准物质 实验仪器为ＡＲＩ３４６０真空直读光谱仪。 测量标准：测量所用标准物质如表１所 示。 ２．２环境条件 环境温度为１６—３０℃，相对湿度为２０％ 一８０％。 ２．３测量方法［２】 表１测量用标准物质及其标准偏差 （中低合金钢光谱标准样品，ＧＳＢ Ａ６８０７３—９２） 取一勺钢水铸人样品模具中，从模具中 取出的炉中样品，一般在高度方向的下端１／ ３处截取样品。未经切割的样品，其表面必 须去掉１．５ｍｍ的厚度，保证样品表面平整， 无气孑Ｌ、明显夹杂、裂纹和油污。 根据样品的种类、化学成分选择标准样 品、标准化样品和控制样品。在ＡＲＬ直读光 谱仪上进行激发，应用标准样品制作工作曲 线（必要时用标准化样品对仪器进行标准 化），将分析样品激发二次，根据分析线对应 的相对强度，从工作曲线上求出样品中分析 元素的含量。 维普资讯 http://www.cqvip.com ２００２年第３期 马钢３结果与讨论 ３．Ｉ数学模型 数学模型：Ｙ＝Ｘ＋△Ｘ 式中，Ｙ为未知样中锰的测定结果；Ｘ为未知 样中测量出的锰平均值；△Ｘ为未知样中锰 的附加修正值。 ３．２不确定度评定… ３．２．Ｉ Ａ类不确定度评定 对某试样进行１７次重复性测定，所得结 果如表２所示。 表２重复性测量结果 ％ 序号 结果 序号 结果 ｌ ０．６４，１ １０ ０．６５２ ２ ０．６４６ １１ ０．６４６ ３ ０．６４０ ｌ２ ０．６４６ ４ ０．６４８ １３ ０．６６５ ５ ０．６４６ １４ ０．６６４ ６ ０．６５３ １５ ０．６４４ ７ ０．６５ｌ １６ ０．６３９ ８ ０．６４８ １７ ０．６６８ ９ ０．６４３ 由表２可得，平均值又为０．６５０，标准偏 差ｓ为８．５７３×１０一。因此，单次测量结果的 标准不确定度Ｕ＾＝ｓ＝８．５７３×１０～，相对标 准不确定度Ｕｒｅｌ（ｘｉ）＝１．３１９×１０ ；平均值的 标准不确定度Ｕ＾（又）＝ ＝２．０７９×１０—３， 相对标准不确定度ｕ陀１（又）＝３．１９９×１０—３。 ３．２．２ Ｂ类不确定度评定 ３．２．２．１ 由制样引起的不确定度ｕ 根据表２分析，其测量值位于０．６３９％ ０．６６８％之间，则ａ＝０．０２９／２，按正态分布考 虑，则其标准不确定度Ｕ：＝４．８３３３×１０～，相 对标准不确定度Ｕｒｅｌ（Ｚ）＝７．４３５９×１０一。 ３．２．２．２由标准物质引起的附加量ＡＸ的 不确定度ｕ｜Ｌ３Ｊ （１）由不均匀性和变动性引起的不确定 技术 ３９ 度：假设标准物质是均匀的、稳定的，即由此 引起的不确定度可以忽略。 （２）由标样定值引起的不确定度：由标样 定值引起的不确定度，可以通过测量数据的 标准偏差、测量次数以及所要求的置信概率 按统计方法计算；标样定值由７个实验室共 同完成，证书给出标准物质的标准偏差见表 １。取其最大的，其相对标准不确定度为： ｕ．１（Ｓ）＝Ｓ／ｄｍ＝７．５９０×１０ ｍ＝７） ３．２．２．３由仪器引起的附加量ＡＸ的不确 定度ＵＭ 由于 公司的直读光谱仪ＡＰｄ３４６０ 本身的设计可以避免重叠干扰，每套曲线都 针对某个基体，不需要考虑背景干扰，所以可 以不进行这两类干扰校正。而用户自己用的 曲线标样的范围一般都比较小，因此不必进 行光谱干扰校正。 （１）由曲线拟合引起的不确定度：用 公司分析软件包中的多元回归软件ＭＶＲ进 行多元回归分析，分析软件求得Ａｏ＝一 ６．６２８２７ｅ一３，Ａｌ＝０．２５２９１，Ａ２＝０．Ｏ１２６１，ｓ１＝ １．３４５×１０～，相对标准不确定度Ｕ １（Ｉ）＝ ６．６４６×１０一。 （２）由仪器漂移引起的不确定度：根据漂 移校正的原理Ｉｃ。一 ＝（ＱＩ ）＋ｐ，选用 大冶特殊钢股份有限公司生产的高低标ＹＳ． ＢＳ２９３ ９５（Ａ）在不同的时间内进行标准化。 用最小二乘法拟合，可得曲线方程Ｉ一 ＝ １．３１１５×Ｉ ＋１．ｏ４２０×１０一。回归曲线 方差ｓ（Ｉ）按贝塞尔公式ｓ（Ｉ）＝ ＝ 求出。ｓ（Ｉ）＝３．５９６×１０～，则其标准不确定 度为ｕ２（Ｓ）＝ ×Ｑ √上＋ｎ Ｌ ｘｘ ）－７．５ｌ７× １Ｏ～，相对标准不确定度ｕ １（２）＝３．０９４× １Ｏ一。（其中Ｌ珏＝Ｘ（ｘｉ—ｘ） ， ＝Ｘ（ｙｉ—ｙ） ）。 （下转第５４页） 维普资讯 http://www.cqvip.com ５４ 马钢技术 ２００２年第３期 提高到百万次出现缺陷的机会不到３．４次， 理”，他亲手抡起大锤带领职工将７６台有缺 由此可见，采用６西格玛进行质量控制的企 陷的电冰箱全部砸毁。张瑞敏告诉大家，有 业其质量水平较之３西格玛企业的要高出近 缺陷的产品就是废品。三年后，海尔人捧回 两万倍。摩托罗拉公司开展６西格玛管理 了我国冰箱行业的第一个国家质量金奖。 后，从１９８７年～１９９６年，质量缺陷减少了 ２０００年２月，世界三大信息公司之一的欧洲 ９９．７％，节约资金１１０亿美元，股票价格上涨 ＧＦＫ公司将海尔品牌列入欧洲名牌行列，海 了四倍，公司也因此于１９９８年获得了美国国 尔品牌成为世界名牌。 家质量奖。从保证产品质量的角度来看，过 程控制这一环节最为重要，而过程科学管理 ５ 结语 是质量管理改进的关键步骤，也是产品质量 马钢近年来在激烈的市场竞争中，逐步 进一步提高的科学基础。 站稳了脚跟，这只是一个起步、一个开头，面 “零缺陷管理”由世界质量管理专家克劳 对更加激烈的市场竞争，仍然要坚持以市场 斯比提出，该理论打破了传统的“错误总是难 为导向，以用户需求为目标，以提高产品质量 免的”理念，建立了“只要尽最大的努力就可 为重点，坚持以人为本，实现全员参与，开展 以不犯错误”的新理念。这一崭新理念指导 体系认证，确保持续改进，在不断开发新产品 着世界上许多优秀企业竭尽全力向着质量管 和进行技术改造的同时，应该努力探索和应 理的最终极限一“零缺陷”努力攀登，并不断 用质量管理的新方法，从而将企业发展成为 创造出手硕的果实。如海尔集团总裁张瑞敏 世界名牌企业。 于１９８５年上任开始，就着手实施“零缺陷管 （收稿日期２００２—０７—１５） Ｌ—址．‘止—址．‘止．‘止．‘止—址— Ｌ Ｌ—址．‘止．‘止 —止．１止．‘止 —止．１止．‘止．‘止 —止．１止．‘止．‘止 —止．１止．‘止．‘止．‘止．１止 （上接第３９页） 本实验室在使用本方法进行钢中锰量的 以上两项合成，ｕＭ＝√ｕ １（１） ＋Ｕ ｒｅ１（２） ＝ 测定时，只要测量条件满足上述要求，就可以 ７．３３１×１０～。 直接引用本不确定度的评定结果。例如，对 Ｂ类不确定度合成，Ｕ（Ａｘ）＝ 于本例所测结果为Ｏ．６５０的试样，其扩展不 ￣／ｕ １ Ｃｚ） ＋Ｕ １（ｓ） ＋ＵＭ １．２９０９×１０～。 确定度Ｕ为０．０１８，故测量结果可表示为 ３，２．３合成不确定度评定 （０．６５０±Ｏ．ｏ１８）％。 由于ａＹ／ａｘ＝１，及ａＹ／ａ（△Ｘ）＝１，且Ｘ 参考文献 与ＡＸ彼此，故Ｙ的合成方差为：ｕ １＝ ｌ ＪＪＦ１０５９—１９９９测量不确定度评定与表示．中国计 √Ｅｕ ＝０．０１３３＝１．３３％。 量出版社．１９９９． ３．２，４扩展不确定度评定 ２中华人民共和国国家标准．ＧＢ ４３３６—１９８４． 取ｋ＝２，贝 Ｕ９５ １＝ｋ・ＬＩ １＝２．７％。 ３柯瑞华，试论光谱分析用标准物质标准值的不 确定度．冶金分析，２００１，２１（３）：６４ ６７． ４评定结果的应用 （收稿日期２００２—０７—０２）
