1.有机玻璃的制备

实验一. 有机玻璃的制备

【实验目的】

1. 了解本体聚合的特点，掌握本体聚合的方法；

2. 熟悉有机玻璃的制备及成型方法，了解聚合工艺对产品性能的影响；

3. 了解自由基聚合的自动加速现象。

【实验原理】

甲基丙烯酸甲酯由于具有庞大的侧基，其聚合物产品往往为固体。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）俗称有机玻璃，其最突出的性能是具有高度的透明，透光率可达90%以上。相对密度小，制品比同体积的无机玻璃制品轻巧很多。耐冲击强度好，低温性能良好，是航空工业与光学仪器制造工业的重要原料。有机玻璃表面光滑，在一定的弯曲限度内，光线可以在其内部传导而不逸出，故外科手术中利用它把光线输送到口腔、喉部等作照明。它的电性能优良，电子、电气工业中常用它来作为绝缘材料。有机玻璃又由于着色后色彩五光十色，鲜艳夺目，被广泛应用于装饰材料和日用制品。

本体聚合又称块状聚合，它是在没有任何介质存在下，单体本身在微量引发剂引发下聚合或者直接用热、光和辐射线照射引发聚合。此法的优点是生产过程比较简单，成品无需后处理，产品也比较纯净，这个优点对要求透明度或电性能好的聚合物非常重要。各种规格的板棒、管材等制品均可直接聚合而成。但是自由基本体聚合中存在自动加速效应，聚合热不易排出，故造成局部过热，使聚合物分子量分布宽，产品变黄并产生气泡，使聚

合物破损，在灌模聚合中若控温不好，体积收缩不均，还会产生聚合物光折射率不均匀和局部皱纹的弊端。因此，本体聚合要求严格控制不同阶段的反应温度，随时排出反应热是十分重要的。工业生产中在反应配方和工艺选择上必须是引发剂浓度要低，反应温度不宜过高，聚合分段进行，反应条件随不同阶段而异。

甲基丙烯酸甲酯单体既可以进行自由基聚合，又可以进行阴离子聚合。甲基丙烯酸甲酯的本体聚合是在引发剂引发下，按自由基聚合反应历程进行的，引发剂通常为过氧化苯甲酰（BPO）或偶氮二异丁腈（AIBN）。本实验以过氧化二苯甲酰为引发剂进行自由基本体聚合，反应过程如下。

1. 引发剂的分解

2. 链的引发

3. 链的增长

4. 链的终止

（1） 偶合终止

（2） 歧化终止

甲基丙烯酸甲酯在60 ℃以上时聚合，以歧化终止为主。

在本体聚合反应开始前，通常有一段诱导期，聚合速度为零，体系无黏度变化。当转化率超过20%之后，聚合速率显著加快，出现自动加速效应，并且甲基丙烯酸甲酯并不是聚合物的良溶剂，长链自由基有一定程度的卷曲，自动加速效应更加明显，此时若控制不当，体系易发生暴聚而使产品性能变坏。由于黏度增加，散热困难，有时甚至会产生剧烈的爆炸。而转化率达80%之后，聚合速率显著变小，最后聚合反应几乎停止，需升高温度才能使之完全聚合。

甲基丙烯酸甲酯本体聚合制备有机玻璃常常采用分段聚合方式，先在聚合釜内进行预聚合，后将聚合物浇注到制品型模内，再开始缓慢后聚合成型。预聚合有几个好处：一是缩短聚合反应的诱导期，并使“凝胶效应”提前到来，以便在灌模前排出较多的聚合热，以利于保证产品的质量；二是可以减少聚合时的体积收缩，因MMA由单体变成聚合物，体积要缩小20%~22%，通过预聚合可使收缩率小于12%，另外浆液黏度大，可减少灌模的渗透损失。

【实验仪器及试剂】

1. 实验仪器

锥形瓶（50 mL） 1只

试管 温度计（100 ℃） 恒温水槽 量筒（50ml/10ml） 制模玻璃（10 cm×10 cm） 小试管 描图纸、橡皮条、胶水若干

2. 实验试剂

甲基丙烯酸甲酯（MMA）（新蒸） 过氧化二苯甲酰（BPO）（精制） 1支

1支

1台

各1个

2块

1个

约10 g

0.1 g~0.3 g

邻苯二甲酸二丁酯（DBP） 3 ml

【实验步骤】

1. 制模

将玻璃板用去污粉洗净后，烘干。用玻璃纸将小橡皮条包好，使之不露出。将包好的小橡皮条放入二块玻璃板的四角，用沾有胶水的描图纸把玻璃板三边封严，留出一边作灌桨用。制好的模放入烘箱内，于50 ℃烘干。

2. 预聚

在50 mL洗净干燥的锥形瓶中，加入10 g甲基丙烯酸甲酯（MMA）、0.2 g过氧化二苯甲酰（BPO）和3 ml邻苯二甲酸二丁酯（DBP）。摇匀后，放在水浴中，逐步加热至85~95 ℃，保温，期间不断摇动锥形瓶，注意观察反应物黏度的变化，当液体成黏稠状时（类似室温下的甘油，此时转化率大约为10%，反应约需0.5~1小时），停止加热，迅速冷却至40 ℃左右。

3. 浇筑

将预聚好的物料注入模具中，灌浆时要小心，既不要让物料溢至模外，也不要全灌满，必须稍留一定空间，以免加热膨胀导致反应物料溢出，另取一条描图纸用胶水封口。（可以在模具中加入树叶等薄形物品，封装入有机玻璃中）

4. 后聚合

将注有浆液的模具放入50 ℃的烘箱中，低温聚合过夜，此时已成柔软透明固体，转化率约为85%，注意温度不能太高，否则易使产物内部产生气泡。然后在100~110 ℃的烘箱中进一步聚合2~3小时。

5. 脱模

取出模子，用水洗去胶水和描图纸，撑开玻璃板，即得有机玻璃平板。

6. 自动加速现象的观察

取少量预聚液倒入小试管中仍在90℃下加热聚合，观察自动加速作用引起的爆聚现象。

【注意事项】

1. 本实验所用过氧化物类引发剂受到撞击、强烈研磨，极易燃烧、爆炸。取用时用量要少，盛引发剂的容器要轻拿、轻放，取用时洒落的，要及时收拾干净

2. 升温反应时锥形瓶瓶塞不宜盖得太紧，以防温度升高时瓶塞被冲出。

【思考题】

1.制品中的“气泡”、“裂纹”等是如何产生的？如何防止？

2.制备有机玻璃时，为什么需要首先制备一定粘度的预聚物？

3.在本体聚合反应过程中，为什么必须严格控制不同阶段的反应温度？

4.凝胶效应进行完毕后，提高反应温度的目的何在？

5.邻苯二甲酸二丁酯（DBP）在这个过程中起到什么作用？

【补充知识】

有机玻璃的数均相对分子质量从几十万到一百万以上，密度为1.18 g/cm3，为普通玻璃的一半；透光率很高，能透过普通光线90%~92%，紫外线73%~76%（普通玻璃只透过0.6%）；除醇、烷烃之外，可溶于其他许多有机溶剂，并可溶于单体本身中；介电性能和机械性能良好，耐冲击，不易破碎，在低温下冲击强度变化很小。

有机玻璃的表面硬度不够，耐磨性较差，在80~90 ℃以上开始变形，这些缺点影响它的应用范围。有时在聚合过程中因体积收缩不均而出现波纹，或者加有气泡，影响到光学性能。甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丙烯酯等交联共聚，可提高耐热性和表面硬度。

有机玻璃可制成平板、管。棒状材料，可通过机械加工或挤出、注射、压制等成型方法制成各种制件，用于飞机的座舱盖、弦窗、坦克望孔、光学透镜、电器仪表护罩外壳、风挡、大型建筑物天窗、指示牌及各种日用品。

聚甲基丙烯酸甲酯在170 ℃开始分解，400 ℃全部降解，主要分解为单体甲基丙烯酸甲酯，故可用回收的有机玻璃制备单体。