一种间二甲苯液相氧化生成间苯二甲酸的方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 108017532 A(43)申请公布日 2018.05.11

(21)申请号 201610963439.3(22)申请日 2016.10.28

(71)申请人 中国石油化工股份有限公司

地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街

22号

申请人 中国石化上海石油化工股份有限公

司(72)发明人 沈伟　孙伟振　陈筱金　赵玲　

李华　董健　张洪　李布　(74)专利代理机构 上海精晟知识产权代理有限

公司 31253

代理人 冯子玲(51)Int.Cl.

C07C 51/265(2006.01)C07C 63/24(2006.01)

权利要求书1页 说明书4页 附图1页

()发明名称

一种间二甲苯液相氧化生成间苯二甲酸的方法

(57)摘要

本发明公开了一种间二甲苯液相氧化生成间苯二甲酸的方法。本发明通过将一部分溶剂和催化剂直接加入二次氧化反应器和第一结晶器，并调整优化其中的温度、催化剂配比、物料停留时间，提高间二甲苯MX氧化反应在二次氧化反应器和结晶器中进行纯化的过程效率，增加间苯二甲酸IPA收率，减轻后序精制过程的工作负荷，从而使整个间二甲苯MX氧化反应过程效率得到提升。本发明不仅局限于间苯二甲酸IPA生产装置，对烷基芳烃氧化生成芳香羧酸的同类型工艺也具有推广和借鉴作用。CN 108017532 ACN 108017532 A

权　利　要　求　书

1/1页

1.一种间二甲苯液相氧化生成间苯二甲酸的方法，其以醋酸和水的混合溶液为溶剂、将间二甲苯和钴锰溴催化剂混合后进入一次氧化反应器反应，反应产物依次进入二次氧化反应器和第一结晶器，闪蒸结晶并进行追加氧化，空气分成三路分别进入上述一次氧化反应器、二次氧化反应器和第一结晶器三个反应器中参与氧化反应制备间苯二甲酸；其特征在于：向二次氧化反应器和第一结晶器中直接加入钴锰溴催化剂和溶剂，使得二次氧化反应器和第一结晶器中催化剂中钴离子、锰离子和溴离子的总浓度在300～6000ppm之间，同时二次氧化反应器和第一结晶器中溶剂和间二甲苯的质量比为1:1～30:1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，一次氧化反应器中，溶剂和间二甲苯的质量比为1:1～30:1，溶剂中水的质量含量为3％～30％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，一次氧化反应器中，钴锰溴催化剂为醋酸钴、醋酸锰和溴化钠的混合物，钴离子、锰离子、溴离子的浓度范围分别为100～2000ppm、100～1800ppm和100～2200ppm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，一次氧化反应器中，反应温度为150～220℃，反应的绝对压力为8～25atm，物料停留时间为40～100min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，二次氧化反应器中，反应温度为140～220℃，物料停留时间为40～100min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一结晶器中，反应温度为150～220℃，物料停留时间为40～100min。

2

CN 108017532 A

说　明　书

一种间二甲苯液相氧化生成间苯二甲酸的方法

1/4页

技术领域[0001]本发明涉及一种间二甲苯液相氧化生成间苯二甲酸的方法，属于化学反应工程技术领域。

背景技术[0002]间苯二甲酸(Iso-phthalic Acid,IPA)是一种发展较快的有机化工中间体原料，主要用作PET树脂的改性单体，以便改善PET树脂的加工和制品性能；用于代替苯酐生产高强度耐化学腐蚀的不饱和树脂。IPA在国外已得到广泛的应用，许多大公司正在准备扩大生产能力和新建IPA装置。随着装置规模的不断扩大，其成本将不断降低，应用领域和市场份额将不断扩大。我国IPA的应用已有一定的基础，目前在瓶级聚酯树脂和聚酯阳离子可染纤维、不饱和树脂、醇酸树脂高档涂料领域都已有应用。但其来源主要由进口解决。随着国外许多大公司采用先进技术扩大生产能力和新建IPA装置，这些装置的竞争力将存在较大的问题。[0003]间二甲苯MX在氧化反应器中氧化生成IPA，接着反应器的出料进入结晶器。MX氧化反应是高温高压下的气液固三相共存的液相催化氧化反应，反应过程涉及到气液固的传热、传质、固体结晶等；在MX氧化生成IPA过程中，还伴随着大量副反应，副反应主要是脱羧反应，其中醋酸和MX燃烧是主要副反应。高温时是以醋酸燃烧为主要副反应，低温时主要是MX燃烧为主要副反应。燃烧主要副产物是碳氧化合物，其中H2O、一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)是最占优势的燃烧产物，其在反应器尾气中的总含量直接表征燃烧副反应程度；影响MX氧化生成IPA的主要操作条件有：反应器的反应温度，物料停留时间，进料的钴离子浓度、锰离子浓度、溴离子浓度、溶剂比(以下将这些操作条件分别简称为：反应温度、停留时间、钴催化剂浓度、锰催化剂浓度、溴促进剂浓度及溶剂比)，这些工艺操作条件不但影响MX氧化反应深度，而且影响反应器中醋酸和MX燃烧损失程度。[0004]研究表明，间二甲苯MX催化氧化是以串联为主的复杂的自由基反应过程，因而现有技术中比较先进的IPA工业装置一般采用二次氧化工艺，即在氧化反应器之后，将第一结晶器进行改造，把一部分氧化剂空气引入到第一结晶器中，使第一结晶器承担部分氧化功能；或者，将原先的氧化反应器作为第一氧化反应器，在其后新增一个反应器作为第二氧化反应器。在此工艺中，尽管钴锰溴三元催化体系已经为大多数人所接受并且应用于诸多工业生产装置，但是，在不同的反应阶段以及不同的反应条件下，最佳催化及浓度和配比并不相同。并且，二次氧化和结晶过程中改变溶剂的含量会影响产品的粒度分布和产品纯度。对此，人们尚未进行深入研究，只是将催化剂总量、反应原料和溶剂一起加入第一反应器中，然后按照流程进行反应，这种做法并不科学、合理。发明内容[0005]为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种间二甲苯液相氧化生成间苯二甲酸的方法，其通过改变催化剂和溶剂的进料方式，调整催化剂和溶剂在一次氧化、二

3

CN 108017532 A

说　明　书

2/4页

次氧化反应和结晶阶段的浓度和配比，使间二甲苯MX液相催化氧化在不同的反应阶段及不同的反应条件下均处于最佳的状态，从而使得整个间二甲苯MX液相催化氧化反应过程获得更为理想的反应结果。[0006]本发明的目的通过以下技术解决方案来实现。[0007]本发明提供一种间二甲苯液相氧化生成间苯二甲酸的方法，以醋酸和水的混合溶液为溶剂、将间二甲苯和钴锰溴催化剂混合后进入一次氧化反应器反应，反应产物依次进入二次氧化反应器和第一结晶器，闪蒸结晶并进行追加氧化，空气分成三路分别进入上述一次氧化反应器、二次氧化反应器和第一结晶器三个反应器中参与氧化反应制备间苯二甲酸，向二次氧化反应器和第一结晶器中直接加入钴锰溴催化剂和溶剂，使得二次氧化反应器和第一结晶器中催化剂中钴离子、锰离子和溴离子的总浓度在300～6000ppm之间，同时二次氧化反应器和第一结晶器中溶剂和间二甲苯的质量比为1:1～30:1。[0008]本发明中，一次氧化反应器中，溶剂和间二甲苯的质量比为1:1～30:1，溶剂中水的质量含量为3％～30％。[0009]本发明中，一次氧化反应器中，钴锰溴催化剂为醋酸钴、醋酸锰和溴化钠的混合物，钴离子、锰离子、溴离子的浓度范围分别为100～2000ppm、100～1800ppm和100～2200ppm。[0010]本发明中，一次氧化反应器中，反应温度为150～220℃，反应的绝对压力为8～25atm，物料停留时间为40～100min。[0011]本发明中，二次氧化反应器中，反应温度为140～220℃，物料停留时间为40～100min。[0012]本发明中，第一结晶器中，反应温度为150～220℃，物料停留时间为40～100min。[0013]本发明通过改进催化剂及溶剂的进料方式，可以使MX氧化反应在不同的反应阶段及不同的反应条件下均处于最佳的状态，其效果可以体现在以下几个方面：[0014](1)通过优化二次氧化反应器和第一结晶器的催化剂浓度及配比，可以提升二次氧化反应器和第一结晶器的生产效率，从而增加整个氧化反应系统的生产能力；[0015](2)通过优化二次氧化反应器和第一结晶器的催化剂浓度及配比，可以改善现有工业装置由于增容改造所造成的二次氧化反应器和第一结晶器反应负担增加而带来的不利影响；[0016](3)通过优化二次氧化反应器的溶剂浓度，可以增加二次氧化反应器的生产能力，提高IPA的收率，从而增加整个氧化反应系统的生产效率；[0017](4)通过优化第一结晶器的溶剂浓度，可以增加第一结晶器的生产能力，使粗IPA的平均粒度变大，提高产品质量；[0018](5)在二次氧化反应器中引入部分催化剂的同时，也引进部分新鲜的醋酸，新鲜醋酸的引进，可以改善粗IPA的质量。附图说明[0019]图1是本发明的工艺流程示意图。[0020]图中编号：1-一次氧化反应器；2-二次氧化反应器；3-第一结晶器；4-结晶器；5-结晶器；6-固液分离器；7-干燥机；a-醋酸与水的混合物；b-间二甲苯；c-催化剂；d-空气；e-滤

4

CN 108017532 A

说　明　书

3/4页

液；f-粗间二苯甲酸。

具体实施方式[0021]本发明针对间二甲苯MX氧化反应历程以串联为主这一特点，改进了原有的IPA生产方法，其创新点在于将进料中的部分催化剂、醋酸、水的混合物直接加入到二次氧化反应器，通过闪蒸等手段降低第一结晶器中溶剂浓度，并调节其中的催化剂浓度及配比，使得MX氧化反应在不同的反应阶段及不同的反应条件下均处于最佳的状态，从而使得整个氧化反应过程处于最优化状态。[0022]下面结合附图对本发明技术方案作进一步说明。[0023]如图1所示，在间二甲苯MX液相氧化制备间苯二甲酸IPA的优化工艺中，溶剂醋酸和水的混合溶液、反应物MX和钴锰溴催化剂混合后进入一次氧化反应器，反应产物依次进入二次氧化反应器和第一结晶器，进入第一结晶器时闪蒸结晶并进行加以氧化，空气分成三路分别进入上述一次氧化反应器、二次氧化反应器、第一结晶器三个反应器中参与氧化反应，氧化反应产物继续在后序的结晶器中降温降压闪蒸结晶，然后送入固液分离器分离，滤液回用，固体物经过干燥机干燥后制得粗IPA，一次氧化反应器的进料当中，溶剂比((HAc+H2O)/MX)及水含量范围分别为1:1～30:1(质量比)、0％～30％(质量含量)，反应温度范围为150～220℃，催化剂醋酸钴、醋酸锰、溴化钠的Co离子、Mn离子、Br离子浓度范围分别为100～2000ppm、100～1800ppm、100～2200ppm，反应压力为8～25atm，物料停留时间40～100min；二次氧化反应器温度为140～220℃；第一结晶器温度为150～220℃，物料停留时间为40～100min；并且，向二次氧化反应器和第一结晶器当中直接加入钴锰溴催化剂和溶剂，调整催化剂的配比和溶剂比，分别使得二次氧化反应器和第一结晶器中催化剂的总浓度(钴离子浓度+锰离子浓度+溴离子浓度)为300～6000ppm和300～6000ppm，溶剂比((HAc+H2O)/MX)为1:1～30:1。[0024]实施例1[0025]配制溶剂质量比为(HAc+H2O)/MX＝20:1，水含量为8％，催化剂Co/Mn/Br配比为800/400/1200ppm的进口物料，混合均匀后连续通入到钛材反应釜中，升温到190℃，待温度稳定后，连续通入空气，开始氧化反应，保持13atm的压力，物料停留时间设置为90分钟。在二次氧化反应器中连续通入10％(以质量分数计)进口物料溶液，反应器温度设置为180℃，物料停留时间设置为60分钟。在第一结晶器中连续通入5％(以初始醋酸、水的混合液的重量计)进口物料溶液，反应器温度设置为177℃，物料停留时间设置为90分钟。最终产物经冷却、固液分离、洗涤后得到3-CBA含量为62.71ppm的粗IPA。[0026]对比例1[0027]配制溶剂质量比为(HAc+H2O)/MX＝20:1，水含量为8％，催化剂Co/Mn/Br配比为800/400/1200ppm的进口物料，混合均匀后连续通入到钛材反应釜中，升温到190℃，待温度稳定后，连续通入空气，开始氧化反应，保持13atm的压力，物料停留时间设置为90分钟。在二次氧化反应器中，反应器温度设置为180℃，物料停留时间设置为60分钟。在第一结晶器中，反应器温度设置为185℃，物料停留时间设置为90分钟。最终产物经冷却、固液分离、洗涤后得到3-CBA含量为126.52ppm的粗IPA。[0028]实施例2

5

CN 108017532 A[0029]

说　明　书

4/4页

配制溶剂质量比为(HAc+H2O)/MX＝20:1，水含量为8％，催化剂Co/Mn/Br配比为

800/400/1200ppm的进口物料，混合均匀后连续通入到钛材反应釜中，升温到190℃，待温度稳定后，连续通入空气，开始氧化反应，保持13atm的压力，物料停留时间设置为90分钟。在二次氧化反应器中连续通入10％(以质量分数计，10％是进口物料的质量的10％)醋酸钴醋酸溶液(溶剂比((HAc+H2O)/MX)＝20:1，钴离子浓度为800ppm)，反应器温度设置为180℃，物料停留时间设置为60分钟。在第一结晶器中连续通入10％的醋酸钴醋酸溶液，反应器温度设置为182℃，物料停留时间设置为90分钟。最终产物经冷却、固液分离、洗涤后得到3-CBA含量为70.85ppm的粗IPA。[0030]实施例3[0031]配制溶剂质量比为(HAc+H2O)/MX＝20:1，水含量为8％，催化剂Co/Mn/Br配比为800/400/1200ppm的进口物料，混合均匀后连续通入到钛材反应釜中，升温到190℃，待温度稳定后，连续通入空气，开始氧化反应，保持13atm的压力，物料停留时间设置为90分钟。在二次氧化反应器中连续通入10％(以质量分数计，10％是进口物料的质量的10％)醋酸锰醋酸溶液(溶剂比((HAc+H2O)/MX)＝20:1，锰离子浓度为400ppm)，反应器温度设置为180℃，物料停留时间设置为60分钟。在第一结晶器中连续通入10％的醋酸钴醋酸溶液，反应器温度设置为186℃，物料停留时间设置为90分钟。最终产物经冷却、固液分离、洗涤后得到3-CBA含量为.51ppm的粗IPA。[0032]实施例4[0033]配制溶剂比质量为(HAc+H2O)/MX＝20:1，水含量为8％，催化剂Co/Mn/Br配比为800/400/1200ppm的进口物料，混合均匀后连续通入到钛材反应釜中，升温到190℃，待温度稳定后，连续通入空气，开始氧化反应，保持13atm的压力，物料停留时间设置为90分钟。在二次氧化反应器中连续通入10％(以质量分数计，10％是进口物料的质量的10％)溴化钠醋酸溶液(溶剂比((HAc+H2O)/MX)＝20:1，溴离子浓度为1200ppm)，反应器温度设置为180℃，物料停留时间设置为60分钟。在第一结晶器中连续通入10％的醋酸钴醋酸溶液，反应器温度设置为192℃，物料停留时间设置为90分钟。最终产物经冷却、固液分离、洗涤后得到3-CBA含量为72.45ppm的粗IPA。[0034]实施例5[0035]配制溶剂质量比为(HAc+H2O)/MX＝20:1，水含量为8％，催化剂Co/Mn/Br配比为800/400/1200ppm的进口物料，混合均匀后连续通入到钛材反应釜中，升温到190℃，待温度稳定后，连续通入空气，开始氧化反应，保持13atm的压力，物料停留时间设置为90分钟。在二次氧化反应器中连续通入10％(以质量分数计，10％是进口物料的质量的10％)进口物料，反应器温度设置为180℃，物料停留时间设置为60分钟。在第一结晶器中连续通入10％的醋酸钴醋酸溶液，反应器温度设置为192℃，物料停留时间设置为90分钟。最终产物经冷却、固液分离、洗涤后得到3-CBA含量为65.56ppm的粗IPA。[0036]本发明不仅使用于IPA生产装置，对烷基芳烃氧化生成芳香羧酸的同类型工艺也具有推广和借鉴作用。

6

CN 108017532 A

说　明　书　附　图

1/1页

图1

7