硫酸中硒的测定方法

硫酸中硒的测定方法

HG/T ××××—201×）标准编制说明及试验报告

（征求意见稿）

南化集团研究院 2016年9月

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（

山东省产品质量检验研究院

（一）工作简况

1 任务来源

根据工信厅科[2015]115号《工业和信息化部办公厅关于印发2015年第三批行业标准制修订计划的通知》的要求及硫和硫酸分委会的安排，由南化集团研究院和山东省产品质量检验研究院组织制定行业标准《硫酸中硒的测定方法》，计划编号为2015-0819T-HG，完成年限为2017年。由全国化学标准化技术委员会硫和硫酸分技术委员会（SAC/TC63/SC7）归口。 2 起草单位

本标准起草单位：南化集团研究院、山东省产品质量检验研究院等。 本标准主要起草人：×××、×××。 3 制定标准的目的和意义

工业上制取硫酸主要以硫铁矿、冶炼烟气和硫磺为原料。硫铁矿和冶炼有色金属的矿石中伴生少量的稀有元素硒，在矿石的焙烧过程中，硒以二氧化硒的形式存在于烟气中，大部分二氧化硒在电除尘过程和硫酸净化工段除去，少量随着酸雾进入转化器。硫磺中也经常含有硒，用硫磺生产硫酸时，硒也同时在燃烧炉内氧化为二氧化硒。二氧化硒极易溶于水和硫酸生成亚硒酸。溶解于硫酸中的亚硒酸在二氧化硫存在的情况下会被还原为红色无定性硒，从而使硫酸呈红色，影响硫酸的色度，有碍化工工业和食品工业等的应用。硒为硫酸中的一种杂质，当硫酸用于染料生产时，要求硒的质量分数不大于0.02%；当硫酸用于医药工业时，一般要求硒的质量分数不大于0.0001%；在测定生物样品中的硒时，常用硫酸作为消解试剂，而硫酸试剂中的硒在消解的过程中进入试样会导致空白值增大，从而给测定工作带来差错。另外，当硫酸用于肥料生产时，硫酸中的硒会随肥料的使用迁移到土壤中，并在土壤中富集，被农作物吸收。硒是生命活动所必需的微量元素，但摄量过多又会引起硒中毒。建立准确测定硫酸中硒量的标准方法，可为控制硫酸的产品质量提供技术指导，为硫酸的生产、应用提供统一的依据，以满足不同行业的需要。 4 主要工作过程及工作内容

2016年1月，南化集团研究院和山东省产品质量检验研究院成立了《硫酸中硒的测定方法》化工行业标准起草工作组。工作组于2016年2月查阅了相关的国内外标准及文献资料，初步确定了标准制定工作的主要内容，并拟定了工作方案，随即开展了试验验证工作。2016年8月底基本完成试验工作，9月完成标准文本的征求意见稿、编制说明相关材料的编制工作，并将草案的征求意见稿发给硫和硫酸分技术委员会委员和相关单位，广泛征求意见。

（二）标准编制原则和确定标准主要内容的论据

本次标准制定主要依据GB/T 1.1-2009《标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写》、GB/T 20001.4-2015《标准编写规则 第4部分：试验方法标准》以及国内相关的分析方法标准。

GB 5009.93-2010 食品安全国家标准 食品中硒的测定 GB/T 13883-2008 饲料中硒的测定

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HJ 694-2014 水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法 HJ 811-2016 水质 总硒的测定 3,3＇-二氨基联苯胺分光光度法 NY/T 1104-2006 土壤中全硒的测定

NY/T 1945-2010 饲料中硒的测定 微波消解-原子荧光光谱法 SL 327.3-2005 水质硒的测定原子荧光光度法

WST 47-1996 尿中硒的氢化物发生-原子吸收光谱测定方法 DB 34/T 814-2008 饲料中硒的测定 原子荧光法

（三）标准内容的制定情况（含试验验证报告）

1 标准范围

本标准规定了硫酸中硒的测定方法——氢化物原子荧光光谱法。

本标准适用于工业硫酸、试剂硫酸及其它用途的硫酸产品，方法检出限为0.01mg/kg。 2 试验方法的确定 2.1 试验方法的选择

硒（Se）的测定方法有萃取分光光度法、原子吸收光谱法和氢化物原子荧光光谱法等。近年来，氢化物原子荧光光谱法有显著进展。随着科学技术的不断提高，水质、食品、药品、土壤等监测部门已普遍采用氢化物原子荧光光谱法测定微量硒。氢化物发生－原子荧光光谱仪是我国具有自主知识产权的分析仪器，其结构简单，价格便宜，作为近年发展起来的一种痕量分析新技术，已广泛应用于可生成氢化物元素的分析中，氢化物原子荧光光谱法灵敏度高，检出限优于原子吸收光谱法和萃取分光光度法，在低浓度时校准曲线的线性范围宽达3～5个数量级，氢化物原子荧光光谱法还具有操作简便、用样量少、测量重现性好、自动化程度高、适合大批量分析等特点。综合比较，氢化物原子荧光光谱法较适合于硒含量的测定。 2.2 测定条件的选择 2.2.1 仪器参数的设置

原子荧光光谱仪测定硒的仪器参数条件常见设置见表1。

仪器的最佳工作条件因仪器型号或其他因素不同而有差异，因此未作具体规定，分析人员可根据仪器的实际情况调节仪器至最佳工作状态后进行测定。

表1 不同型号的原子荧光光谱仪测定硒的仪器参数

项目 光电倍增管负高压（V） 灯电流（mA） 载气流量（mL/min） 屏蔽气流量（mL/min） 石英炉温度（℃）

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仪器参数 260～300 80～100 300～400 900～1000 200 项目 原子化炉高度（mm） 读数时间（s） 延迟时间（s） 读数方式 进样体积（mL） 仪器参数 8 7.0～12.0 1.0～1.5 峰面积 2

2.2.2 酸介质的选择

测定硒一般选择优级纯盐酸作为酸介质。硝酸的氧化性可将硒从低价态氧化到高价态，会降低荧光值，而盐酸可以把六价硒还原成四价硒，而且通过选择纯度高的优级纯盐酸和空白扣除可以消除盐酸中硒的本底影响，所以选择优级纯盐酸作为测定硒的酸介质是比较理想的。有很多文献报道，使用盐酸作为酸介质测定水质、食品、饲料等中的微量硒取得了很好的效果。

2.2.3 氢化物发生反应体系酸度的影响

氢化物发生反应需要一定的酸度条件才能完成。酸度不足时，导致氢化物发生反应不完全，荧光信号较低；酸度过高时，氢化物发生反应的剧烈程度会增加，影响气液分离的效果，其他干扰也会增大，且对仪器的管路会产生不利影响。因此，样品酸度的选择是十分重要的。

氢化反应中的载流是用来推动样品溶液以及清洗管道的，它本身并不应该参与测量，原则上只要载流的酸度不高于标准空白溶液即可。载流和样品的酸度都会对测定造成影响，但载流液的影响一般没有样品的酸度影响大。通过查阅文献和试验测定，盐酸酸度在5%～15%（体积分数）时，硒的荧光强度值变化不大，这时溶液中[H+]≈（0.6～1.8）mol/L。 2.2.4 还原液的浓度选择

氢化物原子荧光光谱法中的还原剂可采用硼氢化钾-氢氧化钾（KBH4-KOH）或硼氢化钠-氢氧化钠（NaBH4-NaOH），本方法选择用硼氢化钾-氢氧化钾作还原剂。

作为整个反应体系中的还原剂，KBH4的用量对待测元素氢化物的形成影响很大。KBH4

用量不足时，难以满足氢化物发生反应的要求，导致氢化物发生反应不完全，荧光信号较低；若KBH4用量过大，则产生大量氢气，导致测定的灵敏度降低。测定硒的还原剂KBH4的浓度为（10～25）g/L、KOH的浓度为（1～10）g/L时，可以获得较好的灵敏度和稳定性，本方法选择KBH4的浓度为20 g/L、KOH的浓度为5 g/L。 2.2.5 样品量和盐酸量的选择

过多的样品会增加试验的危险性和盐酸的消耗量（见表2），通过查阅文献和试验测定，硫酸样品的最佳量为1g～2g。从表2可见，盐酸加入量的减少会导致硒的回收率降低，这是由于还原六价硒过程中盐酸量的减少会降低六价硒的还原率从而减少硒化氢的生成，因此通过试验测定，确定盐酸（优级纯）的加入量为5mL。

表2 不同样品量和盐酸量的回收率试验结果

样号 硫酸样品质量，g 盐酸体积，mL 原有浓度，µg/L 加标浓度，µg/L 测定浓度，µg/L 回收率，% 1 1.02 5 1.021 1.0 2.045 102.4 2 2.06 5 1.021 1.0 1.993 97.2 3 5.21 5 1.021 1.0 1.882 86.1 4 10.08 5 1.021 1.0 1.586 56.5 5 1.03 1 1.021 1.0 1.422 40.1 6 1.03 2.5 1.021 1.0 1.837 81.6 7 1.05 7.5 1.021 1.0 1.936 91.5 7

2.2.6 工作曲线

为考察原子荧光法测定硒的稳定性，使用型号为AFS-9760的原子荧光光度计，按标准中的方法在不同时间对浓度范围为0µg/L～50.0µg/L的硒标准溶液进行测定，绘制浓度与荧光强度的曲线，数据见表3。

表3 原子荧光法测硒的工作曲线

序号 1 2 3 4 5 硒标准溶液不同浓度（µg/L）的荧光值 Blank 103.52 10.00 981.51 20.00 30.00 40.00 50.00 回归方程式 相关 系数 2055.50 3068.54 4064.55 5075.58 I=101.9719*C-113.5410 0.9998 I=100.8538*C-68.4280 0.9997 105.54 1025.45 2052.34 3094.84 4093.38 5047.62 107.11 1042.51 2018.17 3057.79 4151.15 5091.81 I=102.3158*C-104.2980 0.9995 108.35 1073.33 2077.53 3099.25 4092.44 5011.48 104.30 1036.74 2058.55 2951.64 4046.01 5023.32 2.2.7 试液的制备和分析步骤

称取试样1g～2g，精确到0.0001g，置于100mL高型烧杯内，加10.0mL盐酸，于电热板上加热至剩余体积2mL左右，切不可蒸干。冷却，移入50mL容量瓶中，用水稀释定容，混匀，待测。

同时在相同条件下以水代替样品做空白试验。 2.2.8 回收率试验

分别对工业硫酸、试剂硫酸及硫酸模拟样进行了加标回收率试验，结果见表4。 工业硫酸中硒的回收率为94.0%～105.5%，发烟硫酸中硒的回收率为90.3%～108.1%，试剂硫酸中硒的回收率为93.1%～110.8%，硫酸模拟样中硒的回收率为90.4%～111.5%，说明该方法适用于工业硫酸、试剂硫酸等产品。

表4 回收率试验结果

试样 编号 原有浓度 µg/L 2.374 2.374 2.374 1# 工业硫酸 2.374 2.374 2.374 2.374 2.374 2.374 2# 发烟硫酸

I=98.9121*C-4.9070 I=99.6062*C-69.2340 0.9996 0.9993 加标浓度 µg/L 1.0 1.0 1.0 2.0 2.0 2.0 3.0 3.0 3.0 1.0 1.0 测定浓度 µg/L 3.314 3.352 3.397 4.261 4.484 4.411 5.521 5.301 5.218 2.873 2.919 回收率 % 94.0 97.8 102.3 94.4 105.5 101.8 104.9 97.6 94.8 96.1 100.7 7

1.912 1.912

表4 回收率试验结果（续）

试样 编号 原有浓度 µg/L 1.912 1.912 2# 发烟硫酸 1.912 1.912 1.912 1.912 1.912 1.021 1.021 1.021 3# 试剂硫酸 1.021 1.021 1.021 1.021 1.021 1.021 4# 硫酸模拟样 5# 硫酸模拟样 2.2.9 精密度试验

对三个样品分别进行11次精密度试验，结果见表5。

从表5可见，氢化物原子荧光光谱法的标准偏差较小，精密度高，适宜用来测定硫酸中硒的含量。

表5 测定硒的精密度试验结果

试样 编号 1# 平行测定结果 mg/kg 0.870 0.896 0.982 0.901 0.945 1.004 0.950 0.868 1.113 0.761 0.382 0.346 0.302 0.401 0.345 0.281 0.301 0.403 0.383 0.301 2.076 2.364 2.582 2.401 2.443 2.034 2.543 2.638 2.713 2.261 平均值 mg/kg 0.929 标准偏差 % 0.094 相对标准 偏差/% 10.2 1.037 5.261 10.314 2.018 2.018 2.018 加标浓度 µg/L 1.0 2.0 2.0 2.0 3.0 3.0 3.0 1.0 1.0 1.0 2.0 2.0 2.0 3.0 3.0 3.0 1.0 1.0 1.0 1.0 2.0 3.0 测定浓度 µg/L 2.987 4.045 3.865 3.935 4.622 4.991 5.154 2.015 1.952 2.129 3.083 3.003 3.183 4.214 4.187 4.134 2.003 6.317 11.357 1.859 3.105 4.374 回收率 % 107.5 106.6 97.6 101.2 90.3 102.6 108.1 99.4 93.1 110.8 103.1 99.1 108.1 106.4 105.5 103.8 96.6 105.6 104.3 90.4 105.4 111.5 2# 0.344 0.046 13.4 3# 2.406 0.228 9.5 7

根据表5精密度的试验结果，得出相对标准偏差为9.5～13.4％，结合各实验室偏差，可适当放宽，拟定硒的质量分数两次平行测定结果的绝对差值应不大于20％。

（四）采用国际标准和国外先进标准的程度，以及与国际、国外同类标准水平的对比情况

经查询，国外无类似的相关标准，本标准为行业内唯一先进标准，实施后，该标准将处于国内先进水平。

（五）与有关的现行法律、法规和强制性国家标准的关系

制定的行业标准与现行法律、法规和强制性国家标准是协调一致的，不存在矛盾。

（六）重大分歧意见的处理经过和依据

无。

（七）国家标准作为强制性国家标准或推荐性国家标准的建议

根据工信厅科[2015]115号《工业和信息化部办公厅关于印发2015年第三批行业标准制修订计划的通知》的要求，本标准为推荐性行业标准。

（八）贯彻国家标准的要求和措施建议

无。

（九）废止现行有关标准的建议

无。

（十）重要参考文献

1、孙杰等，原子荧光光度法测定水中微量元素硒的探讨.农业与技术,2011,31(4) :91～94. 2、夏晶等，原子荧光光谱法测定大米中的微量硒.农业基础科学,2011(8) :19～20. 3、于洋等，氢化物发生-原子荧光光谱法测定水中的硒和汞.化学工程师,20109(12) :25,62. 4、刘坤等，原子荧光测定水中的砷、汞、硒.科技创新导报,2011 (7) :81,83.

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